13.8: Grafici di Arrhenius

L'equazione di Arrhenius mette in relazione l'energia di attivazione e la costante di velocità, k, per le reazioni chimiche. Nell’equazione di Arrhenius, k = Ae^−Ea/RT, R è la costante dei gas ideali, che ha un valore di 8,314 J/mol·K, T è la temperatura sulla scala kelvin, E_a è l’energia di attivazione in J/mole, e è la costante 2.7183 e A è una costante chiamata fattore di frequenza, che è correlata alla frequenza delle collisioni e all'orientamento delle molecole reagenti.

L'equazione di Arrhenius può essere utilizzata per calcolare l'energia di attivazione di una reazione da dati cinetici sperimentali. Un approccio conveniente per determinare l'E_a di una reazione prevede la misurazione di k a due o più temperature diverse. Utilizza una versione modificata dell'equazione di Arrhenius che assume la forma di un'equazione lineare:

Un grafico di ln k rispetto a 1/T è lineare con una pendenza pari a −E_a/R e intercetta y pari a ln A.

Consideriamo la seguente reazione:

L'energia di attivazione di questa reazione può essere determinata se la variazione della costante di velocità con la temperatura è nota dai dati cinetici della reazione, come mostrato.

I dati forniti possono essere utilizzati per ricavare i valori dell'inverso della temperatura (1/T) e del logaritmo naturale di k (ln k).

Tracciando i punti dati derivati con ln k rispetto a 1/T, viene generato un grafico a linee che mostra una relazione lineare tra ln k e 1/T, come mostrato.

La pendenza della linea, che corrisponde all'energia di attivazione, può essere stimata utilizzando due qualsiasi delle coppie di dati sperimentali.

Un approccio alternativo per ricavare l'energia di attivazione prevede l'utilizzo della costante di velocità a due diverse temperature. In questo approccio, l'equazione di Arrhenius viene riorganizzata in una comoda forma a due punti:

Riorganizzando l'equazione, viene generata un'espressione per l'energia di attivazione.

Sostituendo due coppie di dati qualsiasi e un ulteriore calcolo si ottiene il valore dell'energia di attivazione in joule per mole o kilojoule per mole.

Questo approccio alternativo a due punti produce lo stesso risultato dell'approccio grafico. Tuttavia, in pratica, l’approccio grafico fornisce in genere risultati più affidabili mentre si lavora con dati sperimentali reali.

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section 12.5: Collision Theory

La velocità di una reazione chimica è altamente sensibile ai cambiamenti della temperatura. Questa dipendenza dalla temperatura, viene spiegata matematicamente utilizzando l'equazione di Arrhenius, che esprime la relazione fra la costante della velocità, la temperatura assoluta, il fattore di frequenza e l'energia di attivazione. L'energia di attivazione e il fattore di frequenza possono anche essere determinati graficamente, convertendo l'equazione di Arrhenius in una forma non esponenziale.

Utilizzando i logaritmi naturali su ambo i lati, viene generata un'equazione per una funzione lineare. Il valore della pendenza corrisponde al valore negativo dell'energia di attivazione sulla costante del gas, e l'intercetta sull'asse delle y corrisponde al log naturale del fattore di frequenza. Questa equazione può essere usata per generare un grafico chiamato diagramma di Arrhenius, in cui il log naturale della costante di velocità è indicato come una funzione dell'inverso della temperatura in kelvin.

I dati cinetici degli esperimenti e delle reazioni possono essere illustrati e analizzati usando questo diagramma di Arrhenius. In questo esempio, il grafico mostra una linea retta. Il valore della pendenza espresso in kelvin è posto uguale al valore negativo dell'energia di attivazione su R.Dopo aver assegnato il valore per la costante del gas e risolto per l'energia di attivazione, si ottiene un valore di 93, 1 kilojoule per mole.

Inoltre, l'intercetta dell'asse y di 26, 8 è uguale al log naturale del fattore di frequenza. Pertanto, risolvendo per A, si ottiene il valore di 4, 36 10¹¹, con l'unità uno su molarità per secondi la stessa unità della costante di velocità. In caso di dati cinetici limitati, o di difficoltà con la rappresentazione grafica, può essere utilizzata una forma a due punti dell'equazione di Arrhenius per calcolare l'energia di attivazione in maniera non grafica.

In tali casi, la forma non esponenziale dell'equazione di Arrhenius viene modificata, per includere costanti di velocità, a due diverse temperature. La successiva sottrazione e riarrangiamento dell'espressione, produce la forma a due punti dell'equazione di Arrhenius, che viene utilizzata per calcolare l'energia di attivazione delle costanti di velocità, generate sperimentalmente a due temperature differenti. Sostituendo i valori, si calcola che l'energia di attivazione per questa reazione sia di 145 kilojoule per mole.

emi-vita di 14, 7 ore, mostra un tasso di decadimento più rapido del cobalto-60, con un'emi-vita più lunga, di 5, 3 anni.