13.9: Meccanismi di reazione

Le reazioni chimiche spesso avvengono in modo graduale, coinvolgendo due o più reazioni distinte che si svolgono in sequenza. Un'equazione bilanciata indica le specie reagenti e le specie prodotte, ma non rivela dettagli su come avviene la reazione a livello molecolare. Il meccanismo di reazione (o percorso di reazione) fornisce dettagli riguardanti il processo preciso e graduale attraverso il quale avviene una reazione.

Ad esempio, la decomposizione dell’ozono sembra seguire un meccanismo in due fasi:

Ciascuno dei passaggi di un meccanismo di reazione è chiamato reazione elementare. Queste reazioni elementari si verificano in sequenza, come rappresentato nelle equazioni dei passaggi, e si sommano per produrre l'equazione chimica bilanciata che descrive la reazione complessiva:

Si noti che l'atomo di ossigeno prodotto nella prima fase viene consumato durante la seconda e non appare come prodotto nella reazione complessiva. Tali specie che vengono prodotte in una fase e consumate in quella successiva sono chiamate intermedi di reazione.

Mentre l’equazione di reazione complessiva indica che due molecole di ozono reagiscono per dare tre molecole di ossigeno, il meccanismo di reazione effettivo non prevede la collisione diretta e la reazione di due molecole di ozono. Invece, un O_3 si decompone per produrre O_2 e un atomo di ossigeno, e una seconda molecola di O_3 reagisce successivamente con l'atomo di ossigeno per produrre due ulteriori molecole di O_2.

A differenza delle equazioni bilanciate che rappresentano una reazione complessiva, le equazioni per le reazioni elementari sono rappresentazioni esplicite del cambiamento chimico. Un'equazione di reazione elementare descrive il(i) reagente(i) effettivo(i) sottoposto(i) a rottura/formazione del legame e il(i) prodotto(i) formato(i). Pertanto, la legge sulla velocità di una reazione elementare può essere derivata direttamente dalla sua equazione chimica bilanciata. Tuttavia, questo non è il caso delle reazioni chimiche tipiche, per le quali le leggi di velocità possono essere determinate in modo affidabile solo tramite sperimentazione.

Reazioni elementari unimolecolari

La molecolarità di una reazione elementare è il numero di specie reagenti (atomi, molecole o ioni). Ad esempio, una reazione unimolecolare prevede la reazione di un singolo reagente per produrre una o più molecole di prodotto:

La legge sulla velocità per una reazione unimolecolare è del primo ordine; tasso = k [A].

Una reazione unimolecolare può essere una delle numerose reazioni elementari in un meccanismo di reazione complesso. Ad esempio, la reazione (O_3 (g) → O_2 (g) + O) illustra una reazione elementare unimolecolare che si verifica come parte di un meccanismo di reazione in due fasi. Tuttavia, alcune reazioni unimolecolari possono essere l'unico passaggio di un meccanismo di reazione a passaggio singolo. (In altre parole, una reazione “complessiva” può anche essere una reazione elementare in alcuni casi.) Ad esempio, la decomposizione in fase gassosa del ciclobutano, C4H8, in etilene, C2H4, è rappresentata dall’equazione chimica:

Questa equazione rappresenta la reazione complessiva, descrivendo un processo elementare unimolecolare. La legge cinetica prevista da questa equazione, assumendo che si tratti di una reazione elementare, risulta essere la stessa legge cinetica derivata sperimentalmente per la reazione complessiva, mostrando un comportamento del primo ordine:

Questo accordo tra l’equazione cinetica osservata e prevista indica che il processo unimolecolare a fase singola proposto sia un meccanismo ragionevole per la reazione del butadiene.

Reazioni elementari bimolecolari

Una reazione bimolecolare coinvolge due specie reagenti. Per esempio:

Nel primo tipo, dove le due molecole reagenti sono diverse, l’equazione cinetica è del primo ordine in A e del primo ordine in B (secondo ordine nel complesso)

Nel secondo tipo, in cui due molecole identiche si scontrano e reagiscono, l’equazione cinetica è del secondo ordine in A:

Alcune reazioni chimiche avvengono mediante meccanismi costituiti da una singola reazione elementare bimolecolare. Un esempio è la reazione del biossido di azoto con il monossido di carbonio:

Le reazioni elementari bimolecolari possono anche essere coinvolte come fasi in un meccanismo di reazione a più fasi. La reazione dell'ossigeno atomico con l'ozono è la seconda fase di un meccanismo di decomposizione dell'ozono in due fasi:

Reazioni elementari termolecolari

Una reazione termolecolare elementare comporta la collisione simultanea di tre atomi, molecole o ioni. Le reazioni elementari termolecolari sono rare perché la probabilità che tre particelle entrino in collisione simultaneamente è molto rara. Esistono, tuttavia, alcune reazioni elementari termolecolari consolidate. La reazione dell'ossido nitrico con l'ossigeno sembra coinvolgere passaggi termolecolari:

Allo stesso modo, la reazione dell'ossido nitrico con il cloro sembra coinvolgere passaggi termolecolari:

Spesso uno dei passaggi elementari in un meccanismo di reazione multifase è significativamente più lento degli altri. Poiché una reazione non può procedere più velocemente della fase più lenta, questa fase limiterà la velocità con cui avviene la reazione complessiva. La fase elementare più lenta è quindi chiamata fase di limitazione della velocità (o fase di determinazione della velocità) della reazione.

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, 12.6: Reaction Mechanisms.

Una reazione chimica è spesso rappresentata da un'equazione chimica bilanciata globale, che indica i reagenti e i prodotti. Tuttavia, la reazione effettiva è spesso più complessa, e si manifesta in più fasi. Per esempio, questa reazione dell'ossido nitrico con idrogeno, che forma azoto gassoso e acqua, avviene in tre distinte fasi successive.

Questi passaggi sono definiti nel meccanismo di reazione. Ogni fase del meccanismo di reazione è detta reazione elementare"e rappresenta l'interazione, come la rottura, o la formazione, del legame fra le specie che reagiscono. Molecole specifiche, come il biossido di diazoto e il protossido di azoto, si formano durante una fase elementare e si consumano durante un'altra.

Tali specie sono dette intermedi di reazione. Gli intermedi di reazione sono prodotti a bassa energia di una reazione elementare. Sono spesso di breve durata, il che spiega la loro assenza nella miscela di prodotti.

Gli intermedi di reazione non sono i medesimi dei complessi attivati. I complessi attivati sono stati di transizione ad alta energia, esistenti solo durante la trasformazione dei reagenti in prodotti. La combinazione dei passaggi elementari fornisce l'equazione per la complessiva reazione chimica.

Qui, gli intermedi di reazione vengono eliminati, e pertanto non compaiono nell'equazione chimica complessiva. Le diverse reazioni elementari possono progredire a velocità variabili. La fase elementare più lenta determina la velocità di reazione complessiva.

In questo caso, la reazione del biossido di diazoto con l'idrogeno gassoso è la fase limitante la velocità. Le reazioni elementari possono venire comunemente distinte in tre tipi, a seconda del numero di molecole che reagiscono, o della molecolarità. In una reazione unimolecolare, una singola molecola reagente si trasforma in uno o più prodotti.

In una reazione bimolecolare, reagiscono due molecole distinte. Una reazione termolecolare, benché alquanto rara, coinvolge tre molecole individuali, le quali reagiscono per produrre intermedi o prodotti. A differenza della legge di velocità per una reazione chimica complessiva, che è determinata sperimentalmente, le leggi di velocità per le reazioni elementari possono essere previste dai coefficienti stechiometrici dei loro reagenti.

In breve, la molecolarità di una reazione elementare corrisponde all'ordine di reazione globale del passaggio elementare. Pertanto, quelle unimolecolari sono spesso reazioni del primo ordine, le reazioni bimolecolari sono del secondo ordine, e le reazioni termolecolari sono del terzo ordine. La comprensione dei meccanismi di reazione e della cinetica aiuta i chimici a identificare ed ottimizzare le reazioni chimiche.