Passaggi di determinazione della velocità

La maggior parte delle reazioni chimiche procede in un meccanismo di reazione a più fasi. Ma come si determina un meccanismo di reazione? I meccanismi di reazione vengono ipotizzati basandosi sulle loro equazioni chimiche bilanciate e sulle leggi di velocità determinate sperimentalmente, per ogni passaggio elementare.

Ciascuna fase ha una velocità di reazione, una costante di velocità e un'energia di attivazione specifiche. La fase più lenta è detta fase determinante la velocità e che influenza la velocità di reazione netta. Può essere utilizzata per verificare la legge di velocità per la reazione complessiva e per convalidare un meccanismo di reazione proposto.

Considerate la decomposizione del protossido di azoto in azoto e ossigeno. La legge della velocità, determinata sperimentalmente, non corrisponde all'espressione della velocità di una reazione a fase singola, che è confermata dalla presenza osservata di atomi di ossigeno in un intermedio di reazione. Pertanto, avviene attraverso un meccanismo di reazione in cui tutti i passaggi si accumulano per fornire la reazione complessiva.

Innanzitutto, le costanti di velocità indicano che il primo passaggio è il passaggio di limitazione della velocità. È il più lento e pertanto influenza la velocità di reazione complessiva. Una legge sulla velocità proposta tramite questo passaggio può essere impostata ugualmente alla legge sulle velocità complessive.

Questa legge di velocità proposta, derivata direttamente dalla concentrazione molecolare del reagente elementare, corrisponde alla legge di velocità sperimentale e verifica il meccanismo di reazione previsto. Tuttavia, molte reazioni iniziano con una fase iniziale rapida, seguita da una fase di determinazione della velocità. In questi casi, come possono essere proposti meccanismi di reazione?

Considerate la formazione del bromuro di nitrosile. La legge della velocità sperimentale è del secondo ordine per l'ossido nitrico, e del primo per il bromo molecolare. Il primo passaggio è un rapido passaggio di equilibrio con uguale velocità di reazione avanti e indietro, seguito da una seconda fase di determinazione della velocità, che contiene un intermedio di reazione.

Di conseguenza, la legge sui tassi proposta, manterrà l'intermedio di reazione. Pertanto, un confronto diretto fra la legge di velocità proposta, contenente l'intermedio di reazione ad una concentrazione sconosciuta, e la legge di velocità sperimentale, che accoglie i reagenti di partenza, è difficile. Tuttavia, supponendo che il primo stadio sia in equilibrio, la concentrazione intermedia può essere impostata come uguale alle concentrazioni dei reagenti.

Sostituendo questa relazione nella legge di velocità proposta, e combinando le costanti di velocità in una costante di velocità complessiva, si genera un'espressione consistente con la legge di velocità sperimentale. Combinando i passaggi elementari si ottiene l'equazione bilanciata complessiva, che soddisfa il secondo requisito per un meccanismo di reazione. Pertanto, il meccanismo di reazione a due fasi proposto per la formazione del bromuro di nitrosile è valido.