14.8: Principio di Le Chatelier: variazione del volume (pressione)

Per gli equilibri in fase gassosa, i cambiamenti nelle concentrazioni di reagenti e prodotti possono verificarsi con volume e pressione alterati. La pressione parziale P di un gas ideale è proporzionale alla sua concentrazione molare M.

Quindi i cambiamenti nelle pressioni parziali di qualsiasi reagente o prodotto sono essenzialmente cambiamenti nelle concentrazioni; pertanto, questi cambiamenti producono gli stessi effetti sugli equilibri. Oltre ad aggiungere o rimuovere reagenti o prodotti, le pressioni (concentrazioni) delle specie in un equilibrio in fase gassosa possono essere modificate anche cambiando il volume occupato dal sistema. Poiché tutte le specie di un equilibrio in fase gassosa occupano lo stesso volume, una data variazione di volume causerà la stessa variazione di concentrazione sia per i reagenti che per i prodotti. Per discernere quale spostamento, se presente, questo tipo di stress indurrà, è necessario considerare la stechiometria della reazione.

All'equilibrio, la reazione N_2 (g) + O_2 (g) ⇌ 2 NO (g) è descritta dal quoziente di reazione

Se il volume occupato da una miscela in equilibrio di queste specie diminuisce di un fattore 3, le pressioni parziali di tutte e tre le specie aumenteranno di un fattore 3:

E quindi, la modifica del volume di questa miscela di equilibrio in fase gassosa non comporta uno spostamento dell’equilibrio.

Un trattamento simile di un sistema diverso, 2 SO_2 (g) + O_2 (g) ⇌ 2 SO_3 (g), tuttavia, produce un risultato diverso:

In questo caso, la variazione di volume risulta in un quoziente di reazione inferiore alla costante di equilibrio, e quindi l’equilibrio si sposterà verso destra.

Questi risultati illustrano la relazione tra la stechiometria di un equilibrio in fase gassosa e l'effetto di una variazione di pressione (concentrazione) indotta dal volume. Se le quantità molari totali di reagenti e prodotti sono uguali, come nel primo esempio, una variazione di volume non sposta l'equilibrio. Se le quantità molari di reagenti e prodotti sono diverse, una variazione di volume sposterà l’equilibrio in una direzione che “accomoda” meglio la variazione di volume. Nel secondo esempio, tre moli di reagente (SO_2 e O_2) producono due moli di prodotto (SO_3), quindi diminuendo il volume del sistema si sposta l'equilibrio verso destra poiché la reazione diretta produce meno gas (2 mol) rispetto alla reazione inversa (3 mol). Al contrario, l’aumento del volume di questo sistema di equilibrio comporterebbe uno spostamento verso i reagenti.

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section 13.3 Shifting Equilibria: LeChatelier’s Principle

Il principio di Le Châtelier può venire usato per prevedere come un sistema in equilibrio risponderebbe allo stress di un cambiamento di volume o pressione. Il volume di un gas è inversamente proporzionale alla sua pressione;dunque, per un sistema in equilibrio, una diminuzione di volume aumenta la pressione e disturba l'equilibrio. In risposta, la posizione di equilibrio si sposterà in una direzione per ridurre al minimo lo stress.

La legge dei gas ideali sostiene che la pressione di un gas è direttamente proporzionale al numero di moli. Pertanto, la direzione dello spostamento, necessario per ripristinare l'equilibrio, dipende dal numero di moli delle particelle di gas su ambo i lati della reazione. Poiché un maggior numero di moli di gas si traduce in una pressione più alta, un aumento della pressione sposta la posizione di equilibrio sul lato con meno moli per abbassare la pressione.

Allo stesso modo, una diminuzione della pressione sposta la posizione di equilibrio dal lato con più moli di gas. Considerate un equilibrio chimico, in cui una mole di pentacloruro di fosforo gassoso si decompone in una mole di tricloruro di fosforo e una mole di cloro gassoso due moli totali di prodotto. Se il pistone viene spinto verso il basso, il volume del sistema di equilibrio diminuisce, aumentando la pressione.

Questo disturba l'equilibrio e si traduce in Q maggiore di K.Pertanto, la posizione di equilibrio si sposta verso i reagenti, con meno moli di particelle di gas, al fine di abbassare la pressione e ripristinare l'equilibrio. Al contrario, tirando il pistone verso l'alto il volume aumenta e la pressione diminuisce. In questo caso, Q diventa minore di K.Per aumentare la pressione, la posizione di equilibrio si sposta verso i prodotti, il lato con la maggior parte delle moli di gas, e ripristina l'equilibrio.

L'aumento della pressione aggiungendo un gas inerte ad una miscela di equilibrio a volume costante, non influisce sull'equilibrio perché le pressioni parziali dei reagenti gassosi e dei prodotti rimangono invariate. Per sistemi in equilibrio con un numero uguale di moli di reagenti e di prodotti gassosi, come la reazione fra gas iodio e gas cloro per produrre monocloruro di iodio, un cambiamento nel volume del sistema non avrà alcun effetto sull'equilibrio.