16.12: Formazione di ioni complessi

Un tipo di chimica acido-base di Lewis prevede la formazione di uno ione complesso (o un complesso di coordinazione) comprendente un atomo centrale, tipicamente un catione di metallo di transizione, circondato da ioni o molecole chiamate ligandi. Questi ligandi possono essere molecole neutre come H_2O o NH_3, o ioni come CN^− o OH^−. Spesso i ligandi agiscono come basi di Lewis, donando una coppia di elettroni all'atomo centrale. Questi tipi di reazioni acido-base di Lewis sono esempi di un'ampia sottodisciplina chiamata chimica di coordinazione, argomento di un altro capitolo di questo testo.

La costante di equilibrio per la reazione di uno ione metallico con uno o più ligandi per formare un complesso di coordinazione è chiamata costante di formazione (K_f) (a volte chiamata costante di stabilità). Ad esempio, la reazione produce lo ione complesso [Cu(CN)_2]−

La costante di formazione per questa reazione è

In alternativa si può considerare la reazione inversa (decomposizione dello ione complesso), in questo caso la costante di equilibrio è una costante di dissociazione (K_d). Secondo la relazione tra le costanti di equilibrio per le reazioni reciproche descritte, la costante di dissociazione è l'inverso matematico della costante di formazione, K_d = K_f^−1.

Come esempio di dissoluzione mediante formazione di ioni complessi, si consideri cosa succede quando si aggiunge ammoniaca acquosa a una miscela di cloruro d'argento e acqua. Il cloruro d'argento si dissolve leggermente in acqua, dando una piccola concentrazione di Ag^+ ([Ag^+] = 1,3 × 10^−5 M):

Tuttavia, se nell’acqua è presente NH_3, lo ione complesso, [Ag(NH_3)_2]^+, può formarsi secondo l’equazione:

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section 15.2: Lewis Acids and Bases.

Gli ioni metallici sono sempre idratati in soluzioni acquose. Le molecole d'acqua agiscono come basi di Lewis, condividendo la loro unica coppia di elettroni con gli ioni metallici, che si comportano come acidi di Lewis. Quando viene aggiunta una base di Lewis più forte dell'acqua, questa sposta le molecole d'acqua e circonda lo ione metallico centrale, formando uno ione complesso.

La molecola o lo ione che funge da base di Lewis è detto ligando. Nel cloruro di cobalto esammino il cobalto esammino è uno ione complesso, dove le 6 molecole di ammoniaca sono i ligandi che circondano ottaedralmente lo ione cobalto centrale. Poiché gli ioni di metalli di transizione hanno un'elevata densità di carica e orbitali vuoti per accogliere gli elettroni condivisi, sono particolarmente inclini a formare ioni complessi.

La costante di equilibrio per la reazione tra lo ione metallico e il ligando è detta costante di formazione, Kf.Maggiore è il valore di Kf, più stabile è lo ione complesso. La formazione di tali ioni complessi stabili spesso aumenta la solubilità dei sali metallici scarsamente solubili. Considerate il solfuro d'argento, che esiste in soluzione in un equilibrio di ioni acquosi e solido non disciolto.

Se il solfuro d'argento è aggiunto alla soluzione di cianuro di sodio, gli ioni d'argento si combinano con il cianuro per formare il complesso ionico dicianoargentato. Se si aggiungono 0, 20 moli di solfuro d'argento a un litro di una soluzione di cianuro di sodio 0, 90 molare, la concentrazione di equilibrio degli ioni argento, x, può essere calcolata con una tabella ICE. Le concentrazioni iniziali di ioni argento, cianuro, e dicianoargentato sono rispettivamente 0, 20 molare, 0, 90 molare e 0.

A causa dell'elevato Kf e della concentrazione molto più elevata di cianuro rispetto agli ioni d'argento, essenzialmente tutti gli ioni d'argento sono convertiti in ioni dicianoargentati. Uno ione argento acquoso reagisce con 2 ioni cianuro per formare dicianoargentato. Quindi, la variazione della concentrazione molare degli ioni cianuro sarà 2 volte 0, 20 o 0, 40 molare.

Pertanto, all'equilibrio si può presumere che la concentrazione di ioni dicianoargentato sia la stessa della concentrazione iniziale di argento, mentre la concentrazione di ioni di cianuro sarebbe 0, 90 meno 0, 40 molare o 0, 50 molare. Sostituendo questi valori nell'espressione per Kf si ottiene 0, 2 molare diviso x moltiplicato 0, 5 al quadrato. Quando l'espressione è risolta per x, la concentrazione risultante è 8, 0 10⁻²² molare.

La minuscola concentrazione di equilibrio degli ioni d'argento indica che la formazione di ioni complessi elimina dalla soluzione gli ioni d'argento liberi. Questo guida l'equilibrio di solubilità del solfuro d'argento verso gli ioni, consentendo a più solidi di dissolversi.