17.4: Terza legge della termodinamica

Un solido puro, perfettamente cristallino che non possiede energia cinetica (cioè a una temperatura di zero assoluto, 0 K) può essere descritto da un singolo microstato, poiché la sua purezza, perfetta cristallinità e completa assenza di movimento significa che esiste solo una possibile posizione per ciascun atomo o molecola identica che forma il cristallo (W = 1). Secondo l'equazione di Boltzmann, l'entropia di questo sistema è zero.

Questa condizione limitante per l’entropia di un sistema rappresenta la terza legge della termodinamica: l’entropia di una sostanza cristallina pura e perfetta a 0 K è zero.

È possibile effettuare accurate misurazioni calorimetriche per determinare la dipendenza dalla temperatura dell'entropia di una sostanza e per ricavare valori di entropia assoluta in condizioni specifiche. Le entropie standard (S°) si riferiscono a una mole di una sostanza in condizioni standard. Sostanze diverse hanno valori di entropia molare standard diversi a seconda dello stato fisico della sostanza, della massa molare, delle forme allotropiche, della complessità molecolare e dell'entità della dissoluzione.

A causa della maggiore dispersione di energia tra le particelle sparse nella fase gassosa, le forme gassose delle sostanze tendono ad avere entalpie molari standard molto più grandi rispetto alle loro forme liquide. Per ragioni simili, le forme liquide delle sostanze tendono ad avere valori maggiori rispetto alle loro forme solide. Ad esempio, S°_H2O (l) = 70 J/mol·K e S°_H2O (g) = 188,8 J/mol·K.

Tra gli elementi nello stesso stato, l'elemento più pesante (massa molare maggiore) ha un valore di entropia molare standard più elevato rispetto all'elemento più leggero. Ad esempio, S°_Ar (g) = 154,8 J/mol·K e S°_Xe (g) = 159,4 J/mol·K.

Allo stesso modo, tra sostanze nello stesso stato, le molecole più complesse hanno valori di entalpia molare standard più elevati rispetto a quelle più semplici. Esistono diverse possibili disposizioni degli atomi in molecole più grandi e complesse, il che aumenta il numero di possibili microstati. Ad esempio, S°_Ar (g) = 154,8 J/mol·K e S°_NO (g) = 210,8 J/mol·K nonostante la maggiore massa molare dell'argon. Questo perché nell'argon gassoso l'energia assume la forma di movimento traslazionale degli atomi, mentre nell'ossido nitrico (NO) gassoso l'energia assume la forma di movimento traslazionale, movimento rotatorio e (a temperature sufficientemente elevate) movimenti vibrazionali delle molecole.

L'entropia molare standard di qualsiasi sostanza aumenta con l'aumentare della temperatura. Nelle transizioni di fase, come da solido a liquido e da liquido a gas, si verificano grandi salti di entropia, dovuti all'improvviso aumento della mobilità molecolare e ai maggiori volumi disponibili associati ai cambiamenti di fase.

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.2: The Second and Third Law of Thermodynamics.

I componenti di una sostanza possiedono energia cinetica, che appare come diversi tipi di movimento molecolare, incluso il movimento traslazionale, rotatorio e vibrazionale. Con un maggiore movimento molecolare, una sostanza ha più modi per distribuire l'energia cinetica fra i suoi componenti;cioè ha un maggior numero di possibili microstati. La terza legge della termodinamica afferma che ad un valore di zero Kelvin, detto anche zero assoluto, l'entropia di una sostanza pura e perfettamente cristallina è zero.

A zero Kelvin, i componenti di un cristallo non hanno energia cinetica e nessun movimento molecolare, il che significa che possono occupare solo una posizione fissa. Pertanto, questi componenti hanno un microstato singolare, e W è uguale a 1. Risolvendo l'equazione di Boltzmann, l'entropia è uguale a zero.

Ci sono due principali conseguenze della terza legge della termodinamica. Primo, a temperature maggiori dello zero assoluto, l'entropia di tutte le sostanze deve essere positiva. Secondo, tutti i valori di entropia possono essere misurati rispetto ad un punto di riferimento fisso:l'entropia allo zero assoluto.

Usando questo riferimento, l'entropia molare standard, S°è l'entropia di 1 mole di una sostanza in condizioni di stato standard. I valori per l'entropia molare standard, in joule per mole·Kelvin, possono essere trovati nelle tabelle di riferimento. Se una sostanza posiede un'entropia molare standard alta o bassa dipende da diversi fattori, fra cui lo stato fisico della sostanza, la sua massa molare e la forma specifica della sostanza.

Quando una sostanza passa da uno stato solido ad uno liquido ad uno gassoso, la sua entropia aumenta perché ci sono più microstati possibili a causa dell'aumento del movimento molecolare. Gli allotropi, che sono diverse forme strutturali di un elemento, hanno diverse entropie molari standard, e la forma meno rigida ha un'entropia molare standard più elevata. Per esempio, il diamante e la grafite sono allotropi del carbonio solido.

Nel diamante, gli atomi di carbonio sono fissati in una struttura a cristalli. Al contrario, nella grafite, gli atomi di carbonio sono disposti in strati che possono scorrere l'uno sull'altro. Pertanto, gli atomi di carbonio della grafite hanno più mobilità, il che significa che la grafite ha più microstati e un'entropia molare standard più elevata.