17.10: Energia libera ed equilibrio

La variazione di energia libera di un processo può essere vista come una misura della sua forza trainante. Un valore negativo per ΔG rappresenta una forza trainante per il processo nella direzione in avanti, mentre un valore positivo rappresenta una forza trainante per il processo nella direzione opposta. Quando ΔG_rxn è zero, le forze motrici avanti e indietro sono uguali e il processo avviene in entrambe le direzioni alla stessa velocità (il sistema è all'equilibrio).

Ricordiamo che Q è il valore numerico dell'espressione dell'azione di massa per il sistema, e il suo valore può essere utilizzato per identificare la direzione in cui procederà una reazione per raggiungere l'equilibrio. Quando Q è inferiore alla costante di equilibrio, K, la reazione procederà nella direzione in avanti fino al raggiungimento dell'equilibrio e Q = K. Al contrario, se Q > K, il processo procederà nella direzione opposta fino al raggiungimento dell'equilibrio.

La variazione di energia libera per un processo che avviene con reagenti e prodotti presenti in condizioni non standard (pressioni diverse da 1 bar; concentrazioni diverse da 1 M) è correlata alla variazione di energia libera standard secondo questa equazione:

R è la costante dei gas (8,314 J/K mol), T è il Kelvin o temperatura assoluta e Q è il quoziente di reazione. Per gli equilibri in fase gassosa viene utilizzato il quoziente di reazione basato sulla pressione, Q_p. Il quoziente di reazione basato sulla concentrazione, Q_c, viene utilizzato per gli equilibri di fase condensata. Questa equazione può essere utilizzata per prevedere la spontaneità di un processo in qualsiasi dato insieme di condizioni

Per un sistema all'equilibrio, Q = K e ΔG_rxn = 0, e l'equazione precedente può essere scritta come

Questa forma dell'equazione fornisce un utile collegamento tra queste due proprietà termodinamiche essenziali e può essere utilizzata per ricavare costanti di equilibrio da variazioni standard di energia libera e viceversa. Le relazioni tra le variazioni standard di energia libera e le costanti di equilibrio sono riassunte di seguito.

Se K > 1, ΔGº_rxn < 0 ed i prodotti sono più abbondanti nella miscela di reazione.

Se K < 1, ΔGº_rxn > 0 e i reagenti sono più abbondanti nella miscela di reazione.

K = 1, ΔGº_rxn = 0 e i reagenti e i prodotti sono relativamente abbondanti nella miscela di reazione.

L'energia libera standard per una variazione di reazione dipende dalla temperatura:

La variazione standard di energia libera per una reazione è correlata alla costante di equilibrio per una reazione:

Combinando le due espressioni:

Dividendo entrambi i lati per RT si ottiene

Riorganizzare dà

L'equazione assume la forma di una linea retta y = mx + b. Un grafico di ln K rispetto a 1/T produce una linea retta con una pendenza di −ΔHºrxn/R e un'intercetta y di ΔSº_rxn/R. L'equazione può anche essere espressa nella forma a due punti:

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.4: Free Energy.

Sia la costante di equilibrio che la variazione di energia libera standard possono essere usate per determinare se una reazione è favorita dal prodotto o dal reagente. Per qualsiasi composizione della miscela di reazione, il delta G per la reazione è la somma dell'energia libera standard e RT volte il log naturale del quoziente di reazione. Quando i reagenti e i prodotti sono in equilibrio, la variazione di energia libera è zero, e il quoziente di reazione è uguale alla costante di equilibrio.

Quindi la variazione di energia libera standard è uguale a RT negativo ln K.Se delta G nullo è minore di zero, ln K è positivo, il che significa che K è maggiore di 1. In questo caso, la formazione del prodotto è favorita all'equilibrio. Maggiore è la costante di equilibrio, più negativa è l'energia libera.

Prendiamo, per esempio, la scomposizione del tetrossido di diazoto a 298 kelvin, in cui K è 1, 34 10¹⁷. Sostituendo i valori noti nell'equazione, l'energia libera standard per la reazione è pari a 98 kilojoule per mole e la formazione del prodotto è favorita. Al contrario, se delta G nullo è maggiore di zero, ln K è negativo, il che significa che K è minore di 1 e la direzione inversa della reazione è favorita.

Si consideri la ripartizione del gas di anidride solforica a 298 kelvin, avente un delta G nullo di 141, 6 kilojoule per mole. L'equazione può essere riorganizzata in modo che il ln K sia uguale al delta G negativo su RT.Sostituendo i valori noti nell'equazione, ed elevando e alla potenza del risultato, K è molto piccolo, indicando che il reagente è favorito. In particolare, se la temperatura varia, anche la costante di equilibrio cambierà.

La dipendenza dalla temperatura della costante di equilibrio può essere derivata dall'equazione che mette direttamente in relazione K con il delta G nulla per la reazione. Il delta G nullo può essere sostituito dall'entalpia standard meno la temperatura moltiplicata per l'entropia standard. Dividendo entrambi i lati per RT negativo si ottiene ln K è uguale al delta H negativo su RT più delta S su R.Questa equazione ha la forma di una linea retta in cui il logaritmo naturale di K può essere tracciato contro l'inverso della temperatura in kelvin, con una pendenza del delta negativo H su R e un'intercetta dell'asse delle y del delta S su R.Se i valori di K vengono misurati a due temperature leggermente diverse, questo grafico può anche essere usato per calcolare la variazione di entalpia, supponendo che rimanga costante su un intervallo di temperatura limitato.