Reazione E2: cinetica e mecanismo

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Analogamente alle reazioni di sostituzione S_N2, anche le eliminazioni E2 degli alogenuri alchilici procedono attraverso un percorso concertato.

Tuttavia, a differenza delle reazioni S_N2 in cui il nucleofilo attacca il carbonio α, in E2 funziona come una base forte e astrae un β idrogeno.

La perdita dell'idrogeno β e dell'alogenuro avviene simultaneamente attraverso uno stato di transizione limitante caratterizzato da un legame carbonio-idrogeno e carbonio-alogeno parzialmente rotto e da un legame π parzialmente formato tra il carbonio α e β. Il completamento della reazione produce un alchene.

reazioni E2 sono bimolecolari e seguono una cinetica del secondo ordine, in cui la velocità di reazione dipende dalle concentrazioni dell'alogenuro alchilico e della base, supportando un meccanismo concertato.

Gli

studi sugli isotopi del deuterio confermano ulteriormente questo meccanismo sulla base del fatto che il legame carbonio-idrogeno è più debole di un legame carbonio-deuterio.

Ad esempio, nella deidroalogenazione indotta da basi del bromuro di propile, la costante di velocità per il substrato idrogenato, k_H, è 6,7 volte superiore alla sua controparte deuterata, k_D, confermando che la fase limitante la velocità comporta la rottura di un legame carbonio-idrogeno allo stato di transizione.

I fattori che influenzano il meccanismo E2 includono la forza della base, la natura del substrato e del gruppo uscente e il tipo di solvente.

Poiché la base appare nell'equazione del tasso E2, l'aumento della forza della base aumenta il tasso di reazione. Basi forti come l'idrossido, l'alcossido e gli ioni ammidici favoriscono le reazioni E2.

La stabilità del doppio legame carbonio-carbonio aumenta con la sostituzione. Pertanto, con basi forti, gli aloalcani terziari più sostituiti subiscono eliminazioni di E2 più velocemente rispetto alle controparti secondarie e primarie.

Idealmente, un buon gruppo uscente è una base coniugata debole. Negli alogenuri alchilici, il gruppo ioduro è il meno basico e favorito rispetto al bromuro e al cloruro.

Nelle reazioni E2, i solventi protici polari, come l'acqua, solvatano la base attraverso forti legami idrogeno, rendendoli meno reattivi nei confronti del substrato. Al contrario, nei solventi aprotici polari, come l'acetone, la base è solo debolmente solvatata, rendendoli più adatti per le reazioni E2.

Overview

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Le sostituzioni S_N2 e le eliminazioni E2 degli alogenuri alchilici procedono attraverso un percorso concordato. Mentre il nucleofilo attacca il carbonio alfa nelle reazioni S_N2, funziona come una base forte ed estrae un idrogeno beta nel meccanismo E2. Lo stato di transizione limitante la velocità nelle reazioni di eliminazione E2 è caratterizzato da legami carbonio-idrogeno e carbonio-alogeno parzialmente rotti e da un legame pi parzialmente formato tra i carboni alfa e beta. L'idrogeno beta e l'alogenuro vengono eliminati simultaneamente, producendo un alchene insieme all'acido coniugato e all'alogenuro.

Le reazioni E2 sono bimolecolari e seguono una cinetica del secondo ordine, dove la velocità di reazione dipende dalle concentrazioni dell'alogenuro alchilico e della base. Il meccanismo concertato è ulteriormente confermato dagli studi sugli isotopi del deuterio, che si basano sulla maggiore energia richiesta per rompere il legame C – D rispetto al legame C – H. Pertanto, quando l'idrogeno trasferito nella fase di determinazione della velocità (idrogeno beta) viene sostituito dal deuterio, si osserva un effetto isotopico cinetico primario del deuterio.

Studi su varie reazioni di deidroalogenazione rivelano che la costante di velocità per il substrato idrogenato (k_H) è 2,5–8 volte superiore a quella della controparte deuterata (k_D), confermando che la fase di limitazione della velocità comporta la rottura di un legame carbonio-idrogeno allo stato di transizione.

Il meccanismo E2 è influenzato dalla forza della base, dalla natura del substrato e del gruppo uscente e dal tipo di solvente. Poiché la base appare nell'equazione della velocità E2, la velocità della reazione aumenta con la forza della base. Basi forti come anioni idrossido, alcossido e ammide promuovono le reazioni E2.

Poiché la stabilità del doppio legame carbonio-carbonio aumenta con la sostituzione, gli aloalcani terziari più sostituiti subiscono eliminazioni E2 più velocemente degli aloalcani primari e secondari. Idealmente, un buon gruppo uscente è una base coniugata debole. Il gruppo ioduro è il meno basico e il miglior gruppo uscente tra gli alogenuri.

La base può essere solvatata tramite forti legami idrogeno in solventi protici polari (come l'acqua), rendendoli meno efficaci. Pertanto, i solventi polari aprotici (come l'acetone), dove la base è solo debolmente solvatata, favoriscono le reazioni E2.