Reazione E1: stereochimica e regiochimica

Proprio come le reazioni E2, le eliminazioni E1 sono regioselettive e formano più di un regioisomero.

In questo esempio, l'acqua funziona come una base debole e non ingombrante e la reazione viene riscaldata per favorire l'eliminazione rispetto alla sostituzione, formando due alcheni.

Ricordiamo che la stabilità degli alcheni aumenta con il numero di gruppi alchilici attraverso il doppio legame. Le reazioni E1 favoriscono il prodotto Zaitsev poiché è più sostituito e più stabile del prodotto Hofmann.

Inoltre, lo stato di transizione che porta al prodotto di Zaitsev ha un doppio legame parziale trisostituito, che ha un'energia inferiore rispetto alla controparte disostituita. Pertanto, non solo il prodotto Zaitsev è termodinamicamente stabile, ma si forma anche più velocemente.

A differenza delle reazioni E2, i meccanismi E1 sono indipendenti dalla natura della base. Di conseguenza, la regioselettività delle eliminazioni di E1 non può essere controllata utilizzando basi stericamente ostacolate.

Ad esempio, la stessa reazione con una base debole e voluminosa come l'alcol isopropilico favorisce ancora lo Zaitsev rispetto al prodotto di Hofmann.

In alcune reazioni E1, l'alchene atteso non è il prodotto principale perché le reazioni E1 procedono attraverso un carbocatione intermedio.

In questo esempio, il carbocatione secondario può subire uno spostamento dell'1,2-idruro in un carbocatione terziario più stabile per dare l'alchene tetrasostituito come prodotto principale.

Le

reazioni E1 sono anche stereoselettive, favorendo l'alchene E o trans rispetto all'isomero Z o cis. Tuttavia, a differenza delle reazioni E2, non sono stereospecifiche e non richiedono che l'idrogeno e l'alogeno siano anticomplanari.

Invece, l'orbitale p vuoto sul carbonio caricato positivamente e l'adiacente legame σ carbonio-idrogeno devono essere paralleli per una sovrapposizione ottimale per formare il nuovo legame π.

Il carbocatione può adottare due configurazioni che soddisfano questo requisito. Uno è la conformazione syn meno stabile e stericamente tesa, e l'altro è l'anti conformazione più stabile con i gruppi voluminosi più distanti tra loro.

La conformazione syn forma l'alchene Z meno stabile come prodotto minore, mentre l'anti conformazione produce l'alchene E meno ostacolato e più stabile come prodotto principale.