Alogenazione degli alcheni

L'aggiunta di bromo o cloro a un alchene produce un prodotto di 1,2-dialogenuro. L'alogenazione degli alcheni viene tipicamente eseguita in solventi non nucleofili, come il cloruro di metilene, il cloroformio o il tetracloruro di carbonio.

Si consideri la bromurazione del ciclopentene per ottenere il trans-1,2-dibromociclopentano. La reazione è avviata dalla polarizzazione del bromo molecolare in prossimità del legame π ricco di elettroni di un alchene. Il bromo elettrofilo aggiunge attraverso l'alchene un doppio legame generando uno ione bromonio.  

Questo intermedio ciclico è più stabile di un carbocatione, poiché contiene più legami covalenti e tutti gli atomi hanno un ottetto pieno.

Tuttavia, la deformazione dell'anello e una carica positiva sul bromo elettronegativo rendono lo ione bromonio suscettibile all'attacco nucleofilo da parte dello ione bromuro. Il gruppo uscente è il bromo nell'intermedio e rimane legato da un legame con l'altro carbonio.

A causa del sovraffollamento sterico dovuto allo ione bromonio ciclico e della non disponibilità di orbitali di legame, il nucleofilo si avvicina all'orbitale di antilegame, puntando in senso opposto al legame carbonio-bromo, portando all'anti addizione. Pertanto, come prodotto si ottiene solo il trans-1,2-dibromociclopentano e non il cis-1,2-dibromociclopentano.

Inoltre, poiché entrambi i atomi di carbonio di uno ione bromonio sono accessibili al nucleofilo, il prodotto è una miscela racemica.

I diversi stereoisomeri dell'alchene di partenza danno diversi stereoisomeri del prodotto. La bromurazione del cis-2-butene produce una coppia di enantiomeri, mentre un altro stereoisomero, il trans-2-butene, forma un composto meso. Pertanto, l'alogenazione degli alcheni è una reazione stereospecifica.

In un semplice test qualitativo per la presenza di doppi legami olefinici, quando il bromo viene aggiunto a un alchene, la soluzione di bromo di colore rosso intenso diventa incolore, poiché il bromo si aggiunge attraverso il doppio legame. In alternativa, una soluzione di bromo in un alcano mantiene un colore rosso intenso.

Sebbene la bromurazione e la clorurazione degli alcheni siano comuni, l'aggiunta di fluoro e iodio non è sinteticamente utile. Il fluoro reagisce troppo vigorosamente e i prodotti di iodinazione si decompongono rapidamente in alchene e iodio.