Regioselettività e stereochimica dell'idroborazione

Le reazioni di idroborazione-ossidazione degli alcheni mostrano specifici esiti regiochimici e stereochimici.

Ricordiamo che il meccanismo di idroborazione è un processo concertato che procede attraverso uno stato di transizione ciclico a quattro atomi per formare il prodotto anti-Markovnikov.

La regioselettività osservata può essere spiegata da una combinazione di fattori sterici ed elettronici.

Nel quadro sterico, l'aggiunta di BH₂ al carbonio meno sostituito e l'aggiunta di idrogeno al carbonio più sostituito minimizza la deformazione sterica e forma uno stato di transizione meno affollato e a bassa energia; questo è più stabile dello stato di transizione di Markovnikov.

Nel contesto elettronico, quando l'alchene reagisce con il borano, uno dei due atomi di carbonio attraverso il doppio legame può acquisire una carica positiva parziale.

Tuttavia, una carica positiva sul carbonio più sostituito rende lo stato di transizione più stabile. Affinché ciò abbia effetto, BH₂ deve aggiungersi al carbonio meno sostituito, giustificando così l'orientamento anti-Markovnikov osservato.

La fase di idroborazione segue un'addizione sin-stereospecifica in cui il boro e l'idrogeno si aggiungono all'alchene dalla stessa faccia del doppio legame. Tre aggiunte successive formano un trialchilborano.

La fase di ossidazione procede con la deprotonazione del perossido di idrogeno in idroperossido, che attacca il trialchilborano per formare un intermedio instabile. Successivamente, un gruppo alchilico migra dal boro all'ossigeno con la perdita di uno ione idrossido.

In questo caso, la migrazione del gruppo alchilico avviene con il mantenimento della configurazione al carbonio migrante.

La ripetizione di questi passaggi produce un trialcoxilborano, che viene attaccato da un altro ione idrossido. Successivamente, la partenza dello ione alcossido, seguita dalla sua protonazione, forma un alcol.

Nella fase di ossidazione, il gruppo ossidrile sostituisce il boro lasciando intatta la stereochimica.

Infine, poiché l'idroborazione-ossidazione è stereospecifica, limita il numero di stereoisomeri che possono essere ottenuti. Quindi, se il prodotto è un alcol con due stereocentri, dei quattro possibili stereoisomeri, si formano solo quelli che si conformano con l'addizione syn.