9.5: Preparazione degli alchini: deidroalogenazione

Oltre alla via di alchilazione, gli alchini possono anche essere preparati mediante deidroalogenazione di dialogenuri vicinali o geminali.

I dialgenuri vicinali sono composti con alogeni su atomi di carbonio adiacenti, mentre i composti con alogeni sullo stesso carbonio sono chiamati dialgenuri geminali.

Ad esempio, un dicloruro vicinale può essere sintetizzato da un alchene mediante l’aggiunta di cloro in presenza di un solvente inerte come il diclorometano. Mentre un dicloruro geminale, può essere preparato trattando un chetone con pentacloruro di fosforo.

In presenza di una base forte come l’ammide di sodio nell’ammoniaca liquida, i dialgenuri perdono due equivalenti dell’alogenuro di idrogeno attraverso due successive reazioni di eliminazione E2. Da qui il nome doppia deidroalogenazione.

La prima reazione di eliminazione procede con l’estrazione di un protone da parte dell’ammide di sodio e la contemporanea partenza del gruppo uscente dell’alogenuro per formare un aloalchene.

Nella seconda reazione di eliminazione, un altro equivalente della base reagisce con l’aloalchene per produrre l’alchino desiderato. Pertanto, sono necessari almeno due equivalenti di ammide di sodio affinché la reazione vada a completamento.

Allo stesso modo, il trattamento dei dialogenuri geminali con ammide di sodio fornisce alchini attraverso due reazioni consecutive di eliminazione E2.

Tuttavia, se il prodotto è un alchino terminale, l’idrogeno acido viene deprotonato dalla base forte per formare uno ione acetilide. Pertanto, è necessario un terzo equivalente della base per completare la deidroalogenazione dell’aloalchene rimanente. La protonazione dello ione acetilide con acqua o un acido debole guida la reazione fino al completamento.

Se il primo passaggio di eliminazione dà un aloalchene con idrogeno su carboni adiacenti, la successiva eliminazione può produrre un allene come prodotto collaterale in aggiunta all’alchino. Tuttavia, la presenza di doppi legami adiacenti in un allene li rende più instabili, favorendo così la formazione di alchini.

Infine, la reazione può essere terminata nella prima fase di eliminazione utilizzando basi più deboli come l’idrossido di sodio per dare un alchene come prodotto finale.