9.6: Addizione elettrofila agli alchini: alogenazione

Introduzione

L'alogenazione è un'altra classe di reazioni di addizione elettrofila in cui una molecola di alogeno viene aggiunta attraverso un legame π. Negli alchini, la presenza di due legami π consente l'aggiunta di due equivalenti di alogeni (bromo o cloro). L'aggiunta della prima molecola di alogeno forma un trans-dialoalchene come prodotto principale e l'isomero cis come prodotto minore. La successiva aggiunta del secondo equivalente produce il tetraalogenuro.

Meccanismo di reazione

Nella prima fase, un legame π dell'alchino agisce come un nucleofilo e attacca il centro elettrofilo sulla molecola di alogeno polarizzata, spostando lo ione alogenuro e formando uno ione alonio ciclico intermedio. Nella fase successiva, un attacco nucleofilo da parte dello ione alogenuro apre l'anello e forma il trans-dialoalchene. Poiché il nucleofilo attacca lo ione alogeno dalla parte posteriore, il risultato netto è un'anti addizione in cui i due atomi di alogeno sono trans tra loro.

Anche l'aggiunta di un secondo equivalente di alogeno attraverso il legame π dell'alchene procede attraverso la formazione di uno ione alonio a ponte per dare il tetraalogenuro come prodotto finale.

Ad esempio, l'aggiunta di bromo al 2-butino in presenza di acido acetico e bromuro di litio favorisce l'anti addizione e forma preferenzialmente il trans o (E)-2,3-dibromo-2-butene come prodotto principale. Il corrispondente isomero cis, (Z)-2,3-dibromo-2-butene, si forma con rese inferiori. Una seconda aggiunta dà 2,2,3,3-tetrabromobutano.

Reattività di alchini e alcheni verso l'addizione elettrofila

Gli alchini sono meno reattivi degli alcheni nei confronti delle reazioni di addizione elettrofila. Le ragioni sono duplici. Innanzitutto, gli atomi di carbonio di un triplo legame sono ibridati sp a differenza dei doppi legami che sono ibridati sp^2. Poiché gli orbitali ibridi sp hanno un carattere s più elevato e sono più elettronegativi, gli elettroni π in C≡C sono trattenuti più strettamente che in C=C. Di conseguenza, negli alchini, gli elettroni π non sono prontamente disponibili per l’attacco nucleofilo, rendendoli meno reattivi verso l’addizione elettrofila rispetto agli alcheni.

In secondo luogo, lo ione alonio ciclico formato dagli alchini è un anello a tre membri con un doppio legame in cui l'angolo di legame di 120° di un carbonio sp^2 è vincolato in un triangolo.

Ione alchino alonio	Ione alchene alonio

Al contrario, l’intermedio ciclico negli alcheni è un anello a tre membri con un carbonio ibridato sp^3 dove un angolo di legame di 109° è vincolato in un triangolo. Pertanto, la tensione dell'anello più grande associata agli ioni alchino alonio li rende più instabili e ne ostacola la formazione.

Le reazioni di addizione elettrofila comportano la conversione di legami multipli, come i doppi e tripli legami carbonio-carbonio, in altri gruppi funzionali.

In queste reazioni, l'elevata densità di elettroni attorno al legame π consente loro di funzionare come nucleofili e attaccare i centri elettrofili. Il risultato netto è l'aggiunta di una semplice molecola attraverso un legame π.

Se la molecola semplice è un alogeno, come il bromo o il cloro, la reazione è chiamata reazione di alogenazione. Per ogni mole dell'alogeno aggiunto, si rompe un legame π e si formano due nuovi legami σ.

Ricordiamo che l'alogenazione degli alcheni è una reazione stereospecifica che procede attraverso un'anti addizione formando dialgenuri vicinali.

L'alogenazione degli alchini segue un modello simile. Tuttavia, poiché gli alchini hanno due legami π, gli alogeni possono aggiungersi due volte attraverso i legami multipli.

L'aggiunta di un equivalente dell'alogeno forma il trans-dialogenuro come prodotto principale; un altro equivalente dà il tetraaloalcano.

Analogamente agli alcheni, uno dei legami π negli alchini agisce come un nucleofilo e attacca il centro elettrofilo sulla molecola alogena polarizzata.

Quando ciò accade, l'atomo di alogeno con la carica negativa parziale esce come ione alogenuro, con conseguente formazione di uno ione alonio ciclico intermedio.

Successivamente, lo ione alogenuro attacca il carbonio dell'intermedio dell'alonio dalla parte posteriore dell'anello, provocando l'apertura dell'anello e la formazione del trans-dialoalchene.

Un'ulteriore aggiunta di un altro equivalente dell'alogeno segue un meccanismo simile per produrre un tetraaloalcano.

Ad esempio, l'aggiunta di una mole di bromo al 2-butino in presenza di acido acetico e bromuro di litio forma selettivamente E-2,3-dibromo-2-butene. L'aggiunta di una seconda mole di bromo produce 2,2,3,3-tetrabromobutano.

Infine, gli alchini sono meno reattivi alle addizioni elettrofile rispetto agli alcheni. Questo perché gli elettroni π sono tenuti più strettamente nei legami C≡C che nei legami C=C.

Inoltre, lo ione alonio formato dagli alchini è altamente teso e più instabile del corrispondente intermedio alchenico.