10.2: Proprietà fisiche di alcoli e fenoli

Gli alcoli sono composti organici in cui un gruppo ossidrile è attaccato ad un carbonio saturo. I fenoli sono una classe di alcoli contenenti un gruppo ossidrile attaccato ad un anello aromatico. Le proprietà fisiche degli alcoli e dei fenoli sono influenzate dai legami idrogeno dovuti al dipolo ossigeno-idrogeno nel gruppo funzionale idrossi e dalle forze di dispersione tra le regioni alchiliche o ariliche delle molecole di alcol e fenoli.

Gli alcoli possiedono un punto di ebollizione più elevato rispetto agli idrocarburi alifatici di peso molecolare simile a causa del legame idrogeno intermolecolare. Come negli idrocarburi, le forze di dispersione sono la ragione del punto di ebollizione più elevato all'aumentare della lunghezza della catena del carbonio.

Il legame idrogeno tra il gruppo ossidrile e l'acqua facilita la solubilità degli alcoli in acqua. Tuttavia, la solubilità in acqua dipende anche dalla lunghezza della regione alchilica o non polare della molecola. Gli alcoli con una regione alchilica contenente fino a tre atomi di carbonio sono miscibili con l'acqua. All’aumentare della lunghezza della catena, l’aumento della superficie della regione non polare ostacola la solvatazione da parte delle molecole d’acqua.

La solubilità degli alcoli ramificati è superiore a quella degli alcoli lineari di peso molecolare simile. La ramificazione riduce l'area superficiale per le interazioni intermolecolari tra regioni non polari; quindi, la regione idrofobica non polare è più piccola. A causa delle interazioni intermolecolari più deboli, i punti di ebollizione degli alcoli ramificati sono inferiori rispetto ai corrispondenti alcoli lineari.

Più siti per il legame idrogeno in una molecola aumentano il punto di ebollizione; pertanto, i dioli e gli amminoalcoli possiedono punti di ebollizione più elevati e una migliore solubilità in acqua rispetto agli alcoli.

Rispetto agli alcoli lineari, gli alcoli ciclici possono esistere solo in un numero limitato di conformazioni a causa delle restrizioni steriche. Le maggiori interazioni intermolecolari che derivano dallo stretto impaccamento dell'alcol ciclico nella fase liquida determinano un punto di ebollizione più elevato rispetto a quello di un alcol lineare.

Anche i legami idrogeno intermolecolari svolgono un ruolo nel definire l'alto punto di ebollizione e la solubilità dei fenoli in acqua. Il punto di ebollizione del fenolo è superiore a quello del corrispondente alcol alifatico a causa dello stretto impaccamento delle molecole di fenolo, facilitato dalle interazioni di impilamento π–π tra i grandi anelli aromatici planari. Gli anelli aromatici fitti aumentano l'area superficiale della regione non polare nella fase liquida e limitano la solubilità del fenolo (9,3 g in 100 g H_2O). Tuttavia, questa solubilità è superiore a quella degli alcoli con un peso molecolare simile a causa della maggiore polarità del dipolo del legame ossigeno-idrogeno indotto dagli anelli aromatici adiacenti che attraggono elettroni.

Struttura	Nome	Peso molecolare (g/mol)	Punto di ebollizione (oC)	Solubilità (g/100 g H2O)
	1-butanolo	74	118	9.1
	Isobutanolo	74	108	10
	terz-Butanolo	74	83	miscibile (∞)
	Pentano	72	36	insolubile
	Propano-1,2-diolo	76	188	miscibile (∞)
	1-esanolo	102	156	0.6
	Cicloesanolo	100	162	3.6
	Fenolo	94	182	9.3
	Toluene	92	110	insolubile

Gli alcoli sono ampiamente utilizzati come antisettici grazie alle loro proprietà antibatteriche. L'isopropanolo, o l'etanolo, sono il componente principale del disinfettante per le mani. Un agente antibatterico ideale dovrebbe avere una regione non polare significativa o una regione alchilica in grado di penetrare nelle membrane cellulari dei microrganismi e distruggerli. Allo stesso tempo, dovrebbe avere un'elevata solubilità nel mezzo di trasporto, che è l'acqua. Negli alcoli più piccoli viene soddisfatto l'equilibrio ottimale tra queste due condizioni.

Negli alcoli e nei fenoli, l'elevata elettronegatività dell'ossigeno rispetto al carbonio e all'idrogeno porta ad una parziale carica negativa sull'ossigeno e a parziali cariche positive sull'idrogeno e sul carbonio.

Le cariche parziali opposte dei dipoli del legame ossigeno-idrogeno nelle molecole adiacenti di alcol o fenolo si attraggono l'un l'altra nelle interazioni di legame idrogeno. In una soluzione acquosa, alcoli e fenoli formano grandi reti di legami idrogeno con molecole d'acqua, che ne aumentano la solubilità in acqua.

Le regioni non polari delle molecole di fenolo o alcol sono attratte dalle forze di dispersione, come le interazioni osservate tra gli idrocarburi.

L'energia aggiuntiva richiesta per rompere il legame idrogeno, oltre alle forze di dispersione, provoca un aumento dei punti di ebollizione di alcoli e fenoli rispetto agli idrocarburi di peso molecolare simile.

I punti di ebollizione degli alcoli aumentano con le dimensioni della regione alchilica a causa della maggiore superficie per le interazioni attraverso le forze di dispersione.

Tuttavia, l'aumento della superficie della regione non polare, dove la solvatazione da parte dell'acqua è sfavorevole, si traduce in una minore solubilità degli alcoli in acqua.

Un alcol con ramificazione nella catena è più solubile in acqua rispetto al suo equivalente lineare, poiché la ramificazione riduce la superficie di contatto della regione non polare. Tuttavia, gli alcoli ramificati hanno punti di ebollizione più bassi rispetto ai loro analoghi lineari, il che è coerente con forze di dispersione più deboli.

Ulteriori siti di legame a idrogeno, come il secondo gruppo ossidrile nei dioli, aumentano il punto di ebollizione e la solubilità in acqua degli alcoli.

Gli alcoli ciclici mostrano punti di ebollizione più elevati rispetto ai loro analoghi lineari, il che è correlato a una tendenza all'impacchettamento più denso nella fase liquida.

I punti di ebollizione dei fenoli sono ancora più alti a causa delle interazioni di impilamento π-π tra gli anelli aromatici planari. L'anello aromatico relativamente grande limita la loro solubilità in acqua, ma i fenoli mostrano una solubilità migliore rispetto agli alcoli corrispondenti.

Nei fenoli, il legame idrogeno è rafforzato dalla polarità più elevata di un dipolo di legame ossigeno-idrogeno collegato a un anello aromatico che ritira elettroni.