Alogenuri acidi a chetoni: reagente di Gilman

I

reagenti di Grignard riducono gli alogenuri acidi in alcoli, mentre la riduzione con il dialchil cuprato di litio, noto anche come reagente di Gilman, produce chetoni.

Questa reazione viene effettuata in una soluzione di etere a -78°C per ottenere chetoni in buone rese.

Il meccanismo procede in due fasi. Nella prima fase, uno dei gruppi alchilici dell'organocuprato agisce come nucleofilo e attacca il carbonio carbonilico, formando un intermedio tetraedrico.

Successivamente, il carbonile viene riformato con la partenza di uno ione alogenuro, dando il chetone come prodotto finale.

Tuttavia, a differenza della riduzione di Grignard, perché questa reazione si ferma al chetone? La risposta sta nella reattività dei reagenti.

Il rame è più elettronegativo del magnesio, ma più vicino all'elettronegatività del carbonio. Quindi, il legame carbonio-rame è meno polarizzato del legame carbonio-magnesio.

Di conseguenza, il carbonio alchilico nel reagente di Gilman è debolmente nucleofilo e meno reattivo del reagente di Grignard, impedendo un'ulteriore riduzione dei chetoni ad alcoli.