18.4: Sostituzione elettrofila aromatica: generalità

In una reazione di sostituzione elettrofila aromatica, un elettrofilo sostituisce l'idrogeno di un composto aromatico.

Molti gruppi funzionali possono essere aggiunti ai composti aromatici mediante queste reazioni. Tutte le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica avvengono tramite un meccanismo in due fasi. Nella prima fase, il sistema π dell'anello aromatico reagisce con un elettrofilo, formando uno ione arenio, che è stabilizzato per risonanza. Viene spesso definito complesso sigma perché l'elettrofilo forma un legame σ con l'anello aromatico.

Nella seconda fase, la deprotonazione dello ione arenio ripristina l'aromaticità e dà il prodotto sostituito.

Il diagramma dell'energia libera mostra che il primo passo è relativamente lento ed endoergonico perché l'anello perde la sua stabilità aromatica. Questo passaggio è quindi quello che determina la velocità, a causa della sua maggiore energia libera di attivazione. Il secondo passaggio è veloce ed esoergonico, perché ripristina la stabilità esaltando l'aromaticità ed ha un'energia libera di attivazione inferiore. Le sostituzioni aromatiche elettrofile complessive sono reazioni esoergoniche.

Le sostituzioni elettrofile aromatiche sono reazioni in cui un elettrofilo sostituisce uno degli idrogeni aromatici.

Queste reazioni permettono l'introduzione di diversi gruppi funzionali sugli anelli aromatici.

Nella prima fase del meccanismo di reazione, il sistema di π dell'anello aromatico attacca l'elettrofilo per formare uno ione arenio, che è stabilizzato in risonanza.

Lo ione arenio è anche chiamato complesso sigma perché l'elettrofilo forma un legame sigma con l'anello aromatico.

Nella seconda fase, lo ione arenio viene deprotonato, ripristinando l'aromaticità e dando il prodotto sostituito.

Come si evince dal diagramma dell'energia libera, il primo passo è endergonico perché l'anello perde la sua stabilità aromatica. Questo passaggio ha una maggiore energia libera di attivazione ed è lento. È, quindi, il passo che determina il tasso.

Al contrario, il secondo passaggio è esoergonico perché ripristina la stabilità aromatica del sistema. Ha un'energia libera di attivazione inferiore ed è veloce.

Nel complesso, le sostituzioni elettrofile aromatiche sono reazioni esoergoniche.