18.12: Effetto orientante dei sostituenti: gruppi orto-para-orientanti

Gli orto-para-orientanti sono gruppi sostituenti attaccati all'anello benzenico e dirigono l'aggiunta di un elettrofilo alle posizioni orto o para del sostituente. Tutti i gruppi donatori di elettroni sono considerati orto-para-orientanti. Donano elettroni all'anello e lo rendono più ricco di elettroni. L'anello è quindi suscettibile all'aggiunta di elettrofili. Sostituenti come ammino, idrossi o alcossi, contenenti coppie solitarie sull'atomo adiacente all'anello, donano elettroni attraverso la risonanza. Ad esempio, il fenolo può subire nitrazione nelle posizioni orto, meta o para. Tuttavia, i carbocationi intermedi orto e para sono più stabili degli intermedi meta perché hanno più forme di risonanza. Inoltre, esiste una forma particolarmente favorevole nei carbocationi intermedi orto e para: quella derivante dalla donazione degli elettroni non leganti dell’ossigeno.

Anche i sostituenti alchilici senza coppie solitarie funzionano come orto-para-orientanti. Donano elettroni attraverso un effetto induttivo. Gli intermedi carbocationici coinvolti nell’attacco orto-para sono più stabili dei meta. Gli orto-para-orientanti funzionano stabilizzando una carica positiva direttamente sul carbonio metil-sostituito. Poiché è una posizione terziaria, la carica positiva può essere stabilizzata dall'effetto induttivo elettron-donatore del gruppo metilico.

I sostituenti presenti sull'anello benzenico che dirigono il gruppo in arrivo in una posizione orto o para a se stesso durante la sostituzione elettrofila sono orto-paradirettori.

Questi sostituenti agiscono donando elettroni all'anello benzenico, aumentando così la reattività dell'anello verso l'elettrofilo.

I gruppi con coppie di elettroni non condivise sull'atomo adiacente all'anello donano elettroni attraverso la risonanza.

Ad esempio, la nitrazione del fenolo avviene più rapidamente nelle posizioni orto-para che nella meta perché gli intermedi orto-carbocatione e para carbocatione sono più stabili. Hanno più forme di risonanza, tra cui una stabilizzata dagli elettroni di non legame dell'ossigeno.

I gruppi senza coppie di elettroni non condivise donano elettroni attraverso l'effetto induttivo.

Ad esempio, durante la nitrazione del toluene, gli intermedi carbocationi coinvolti nella sostituzione orto-para sono più stabili del meta. La carica positiva sul carbonio terziario è stabilizzata dall'effetto induttivo donatore di elettroni del gruppo metilico.