18.19: Sostituzione nucleofila aromatica: eliminazione-addizione

Gli alogenuri arilici semplici non reagiscono con i nucleofili. Tuttavia, le sostituzioni nucleofile aromatiche possono essere forzate in determinate condizioni, come temperature elevate o basi forti. Il meccanismo di sostituzione in tali condizioni coinvolge l'intermedio benzino altamente instabile e reattivo. Il benzino contiene centri di carbonio equivalenti su entrambe le estremità del triplo legame, ciascuno dei quali è ugualmente suscettibile all'attacco nucleofilo. Questa distribuzione 50-50 dei prodotti è confermata dall'etichettatura isotopica. Il meccanismo complessivo segue un percorso di eliminazione-aggiunta. Una base forte genera un centro carbanionico sull'anello. Successivamente, l'eliminazione dell'alogenuro produce l'intermedio benzino, che è altamente sottoposto a tensione e quindi estremamente reattivo su entrambe le estremità del triplo legame. L'aggiunta del nucleofilo alle due estremità dà al prodotto una distribuzione 50–50.

Gli alobenzeni non attivati in genere non reagiscono con i nucleofili. Tuttavia, la reazione può avvenire in condizioni forzate, come l'utilizzo di alte temperature e alte pressioni, o basi forti.

Un esperimento di marcatura isotopica indica che la reazione produce due prodotti in quantità approssimativamente uguali.

La reazione coinvolge un intermedio benzinico con due atomi di carbonio ugualmente reattivi alle estremità del triplo legame che può essere attaccato da un nucleofilo con uguale probabilità.

La reazione inizia con uno ione ammidico che funziona come una base forte e astrae il protone adiacente al gruppo uscente per formare un carbanione con una coppia solitaria localizzata nell'orbitale sp².

L'eliminazione dell'alogenuro porta ad una sovrapposizione inefficace tra i due orbitali sp²

Il triplo legame risultante nella specie benzinica è molto teso e altamente reattivo.

La successiva aggiunta dello ione ammide alle due estremità del triplo legame dà un carbanione, e una protonazione finale produce il prodotto sostituito.