Reattività radicale: intramolecolare vs intermolecolare

Nelle reazioni radicaliche intermolecolari, il radicale e la trappola radicalica sono due molecole diverse.

La trappola radicalica deve essere attivata e presente in alte concentrazioni, e la sorgente radicalica deve avere un debole legame carbonio-eteroatomo.

Ora, consideriamo una reazione radicalica intramolecolare, in cui un radicale nucleofilo si aggiunge a un doppio legame nucleofilo, producendo un prodotto ciclico.

Qui, la trappola dei radicali non è né attivata né presente in eccesso. Anche il legame C-S è relativamente forte.

Tuttavia, una tale reazione è fattibile, dando un'elevata resa del prodotto. Perché?

Questo perché, per le reazioni intramolecolari, il radicale e la trappola radicalica fanno parte della stessa molecola e sono sempre tenuti stretti tra loro, favorendo una rapida ciclizzazione.

Di conseguenza, la possibilità di riduzione radicalica da parte di un donatore di idruro diminuisce.

Inoltre, la trappola radicalica non è né altamente reattiva né in eccesso, riducendo le sue possibilità di reagire con il radicale stagno-idruro, indipendentemente dalla concentrazione di quest'ultimo.

Pertanto, le reazioni radicaliche intramolecolari sono molto efficienti e trovano applicazioni nella sintesi di anelli a cinque membri. Le dimensioni dell'anello più piccole mostrano una tensione dell'anello. Le dimensioni degli anelli più grandi non sono preferite.