20.17: Alogenazione radicale: termodinamica

Il favore termodinamico di una reazione è determinato dalla variazione dell'energia libera di Gibbs (ΔG). ΔG ha due componenti: entalpia (ΔH) ed entropia (ΔS). La componente entropica è trascurabile per l'alogenazione degli alcani perché il numero di reagenti e di molecole di prodotti sono uguali. In questo caso il ΔG è governato solo dalla componente entalpica. Il fattore più cruciale che determina ΔH è la forza dei legami. ΔH può essere determinato confrontando l'energia tra i legami rotti e quelli formati.

Sulla base della termodinamica della reazione, l'alogenazione radicale degli alcani ha un diverso ordine di reattività per la fluorurazione, la bromurazione e la iodurazione. Il ΔH per la iodurazione radicale è positivo (+55 kJ/mol), il che suggerisce che anche il valore ΔG sia positivo per questa reazione. Pertanto, la iodurazione è termodinamicamente sfavorevole e la reazione non avviene. D'altra parte, il ΔH complessivo per la fluorurazione radicalica del metano è ampiamente negativo (-431 kJ/mol), rendendo la reazione termodinamicamente favorevole ma altamente esotermica e senza alcun utilizzo pratico. Il valore ΔH per la clorurazione e la bromurazione è rispettivamente -104 kJ/mol e -33 kJ/mol, rendendo queste reazioni termodinamicamente favorevoli e realizzabili praticamente. Il confronto della velocità di reazione tra clorurazione e bromurazione mostra che la bromurazione è più lenta della clorurazione. La fase determinante della velocità per questa reazione è la prima fase di propagazione o fase di estrazione dell'idrogeno. Il primo passaggio di propagazione per la reazione di clorurazione è esotermico e l'energia di attivazione è piccola, mentre per la bromurazione questo passaggio è endotermico e l'energia di attivazione è grande, ciò spiega perché la bromurazione è più lenta della clorurazione.

L'alogenazione radicalica degli alcani segue un diverso ordine di reattività per alogeni diversi.

Questa differenza può essere compresa dalla termodinamica della reazione.

Per l'alogenazione degli alcani, il termine entropia è trascurabile in quanto il numero di reagenti e le molecole del prodotto sono uguali. Pertanto, ΔG diventa equivalente a ΔH.

Si consideri la fluorurazione radicale del metano. L'entalpia della reazione è stimata dalle energie di dissociazione dei legami spezzati e dei legami formati.

Il ΔH complessivo per la reazione è negativo e grande, rendendo la reazione termodinamicamente favorevole ma altamente esplosiva e poco pratica.

Al contrario, per la iodurazione, il valore positivo di ΔH lo rende termodinamicamente sfavorevole e impossibile da raggiungere.

Pertanto, solo la clorurazione e la bromurazione con valori di ΔH negativi sono termodinamicamente favorevoli e praticamente fattibili.

Un confronto tra le due reazioni rivela che la bromurazione è più lenta della clorazione.

Uno sguardo più attento alle singole fasi di propagazione mostra che la prima fase di propagazione della bromurazione è più endotermica, il che influisce sulla velocità di reazione complessiva.

Poiché la reazione netta è ancora esotermica, la bromurazione avviene, ma lentamente.