Question 1

Perché l'addizione anti-Markovnikov si osserva solo con HBr e non con HCl o HI?

Accepted Answer

Anti-Addizione di Markovnikov è termodinamicamente favorevole solo con HBr perché entrambi i passaggi di propagazione producono valori negativi di energia libera di Gibbs. Con HCl, il secondo passo di propagazione ha un ∆G positivo, rendendolo sfavorevole. Con HI, sia il primo che il secondo passo di propagazione sono termodinamicamente sfavorevoli indipendentemente dalla temperatura, poiché sia i termini di entalpia che di entropia sono positivi.

Question 2

Come i termini entalpia ed entropia influenzano la spontaneità delle reazioni di addizione radicalica?

Accepted Answer

La spontaneità dipende dall'energia libera di Gibbs (∆G = ∆H − T∆S). Per HBr e HCl nel primo passo di propagazione, il termine di entalpia domina a basse temperature, rendendo ∆G negativo e la reazione favorevole. Tuttavia, ad alte temperature, il termine di entropia diventa significativo. Con HI, entrambi i termini sono positivi, quindi ∆G rimane positivo indipendentemente dalla temperatura, rendendo la reazione sempre sfavorevole.

Question 3

Che cosa determina il segno dell'energia libera di Gibbs nel secondo passo di propagazione?

Accepted Answer

Nel secondo passo di propagazione, il termine entropico è quasi zero perché i conteggi delle molecole di reagente e prodotto sono uguali. Pertanto, il termine entalpico determina il segno di ∆G. Per HBr, la reazione è esotermica con ∆G negativo, rendendola favorevole. Per HCl, ∆G è positivo ed endotermico, rendendo la reazione termodinamicamente sfavorevole.

Question 4

Perché la temperatura influenza diversamente la favorevolezza termodinamica dell'addizione di HBr rispetto all'addizione di HI?

Accepted Answer

Con HBr e HCl, la temperatura influenza quale termine domina: a basse temperature, l'entalpia controlla ∆G; ad alte temperature, l'entropia diventa significativa. Con HI, sia il termine entalpia che quello entropia sono positivi, quindi ∆G è sempre positivo indipendentemente dalla temperatura, rendendo la reazione permanentemente sfavorevole in tutti gli intervalli di temperatura.

Question 5

Qual è la relazione tra il numero di molecole e l'entropia nei passaggi di propagazione dei radicali?

Accepted Answer

Quando il numero di molecole del reagente e del prodotto sono uguali, il termine di entropia si avvicina a zero, come si vede nel secondo passo di propagazione. Ciò significa che l'entalpia da sola determina ∆G. Al contrario, il primo passo di propagazione coinvolge numeri di molecole diversi, permettendo all'entropia di competere con l'entalpia nel determinare la spontaneità della reazione e la favorevolezza termodinamica.

Question 6

Come può l'energia libera di Gibbs prevedere se si verificherà l'addizione di radicali agli alcheni?

Accepted Answer

Un ∆G negativo indica una reazione spontanea, termodinamicamente favorevole. Valutando ∆G per ogni passo di propagazione usando ∆G = ∆H − T∆S, i chimici possono prevedere la fattibilità della reazione. Solo l'HBr produce valori negativi di ∆G per entrambi i passi di propagazione, spiegando perché l'addizione anti-Markovnikov ha successo con l'HBr ma fallisce con l'HCl e l'HI.

Question 7

Perché la prima tappa di propagazione è termodinamicamente favorevole per HBr ma sfavorevole per HI?

Accepted Answer

Nel primo passaggio di propagazione, ∆G dipende dalla competizione tra i termini di entalpia ed entropia. Per HBr e HCl, il termine di entalpia domina a basse temperature, producendo un ∆G negativo. Per HI, sia l'entalpia che l'entropia sono positive, quindi ∆G è sempre positivo, rendendo il primo passaggio intrinsecamente sfavorevole e impedendo al meccanismo di addizione radicalica di procedere.

Addizione radicale anti-Markovnikov agli alcheni: termodinamica

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