21.8: Polimerizzazione radicalica a catena: panoramica

La polimerizzazione a catena o per addizione è una reazione di addizione successiva di monomeri con una catena polimerica. Nella polimerizzazione radicalica a catena, la reazione procede attraverso un intermedio radicalico. Il radicale libero è formato da iniziatori radicalici, che generano spontaneamente radicali liberi mediante fissione omolitica. I perossidi organici (come il perossido di dibenzoile, mostrato in Figura 1) o i composti azoici sono popolari iniziatori radicalici. Per ridurre al minimo l'accoppiamento dei radicali viene utilizzato un basso rapporto di concentrazione tra iniziatore radicalico e monomero.

Figura 1: Reazione di fissione omolitica dell'iniziatore radicale dibenzoil perossido per generare radicali benzoilossi e successiva decomposizione in radicali fenilici

Questo radicale libero avvia la polimerizzazione reagendo con una molecola monomerica. I monomeri insaturi sono adatti per la polimerizzazione radicalica a catena; attraverso il legame insaturo che stabilizza il radicale libero, un gruppo sostituente aumenta la fattibilità della reazione. Etilene, propilene, cloruro di vinile e stirene sono esempi di monomeri che possono essere polimerizzati tramite polimerizzazione a catena di radicali liberi.

La reazione tra un monomero e un radicale libero genera un nuovo radicale libero. Questo nuovo radicale reagisce con un altro monomero e crea di nuovo un altro radicale libero. La catena polimerica cresce man mano che la reazione tra i radicali liberi intermedi e i monomeri si ripete in sequenza. Tipicamente, la fase di propagazione si ripete da mille a diecimila volte prima del termine della polimerizzazione.

Spesso per controllare il peso molecolare vengono utilizzati reagenti di trasferimento di catena, come il tiolo (Figura 2). Un agente di trasferimento di catena deve essere sufficientemente reattivo da trasferire un atomo di idrogeno alla catena in crescita per interrompere la crescita del polimero. Il radicale risultante deve aggiungersi ad un doppio legame nel monomero per avviare la polimerizzazione.

Figura 2: (in alto): Reazione di terminazione del tiolo dell'agente di trasferimento di catena e di una catena polimerica in crescita; (In basso): Successiva reazione del radicale tiolico e della molecola monomerica per avviare la crescita del polimero

Gli inibitori sono i reagenti utilizzati per ridurre la reattività dei radicali nella catena polimerica in crescita. La Figura 3 illustra la reazione del benzochinone come inibitore.

Figura 3: Reazione tra l'inibitore della catena benzochinone e una catena polimerica in crescita per generare un radicale libero meno reattivo

La polimerizzazione a catena, o polimerizzazione per addizione, è l'aggiunta successiva di monomeri in una catena in crescita.

polimerizzazione a catena di radicali liberi inizia e procede attraverso un elettrone spaiato da un intermedio di radicali liberi.

Il radicale libero ha origine da un iniziatore radicalico. Nel processo di aggiunta al primo monomero, l'elettrone spaiato si sposta all'estremità opposta del monomero. Man mano che questo intermedio reattivo si aggiunge in sequenza ad altri monomeri, la catena polimerica cresce.

L'estremità reattiva della catena polimerica, o sito di propagazione, si sposta ad ogni aggiunta al monomero appena aggiunto. Tipicamente, il numero di monomeri aggiunti a una catena polimerica è compreso tra mille e diecimila.

Per controllare la lunghezza della catena di un polimero, viene utilizzato un reagente di trasferimento della catena. Termina la crescita di una catena polimerica e contemporaneamente avvia la polimerizzazione reagendo con un monomero.

Gli inibitori possono anche essere utilizzati per ridurre la reattività dei radicali della catena polimerica in crescita attraverso la stabilizzazione.