21.10: Polimerizzazione radicalica a catena: ramificazione della catena

La struttura scheletrica dei polimeri sintetizzati tramite polimerizzazione radicalica è sempre ramificata. Ad esempio, la polimerizzazione dell'etilene mediante polimerizzazione radicalica dà come risultato un tipo di polietilene a bassa densità con una struttura scheletrica fortemente ramificata. Qui, il sito radicale estrae l’idrogeno dalla catena in crescita, e il sito radicale si sposta dall’estremità (un centro di carbonio primario) a qualsiasi punto all’interno della catena in crescita (un centro di carbonio secondario). Di conseguenza, la parte della catena, che va dal sito di estrazione fino alla fine della catena, diventa un ramo.

Nell'estrazione intermolecolare dell'idrogeno, il sito radicale estrae l'idrogeno da un'altra catena polimerica in crescita e termina la sua crescita. Un nuovo ramo cresce nell'altra catena dove è stato rimosso l'idrogeno. La Figura 1 mostra l'estrazione dell'idrogeno intermolecolare e la conseguente crescita della catena dal centro della catena polimerica.

Figura 1: Estrazione dell'idrogeno intermolecolare (in alto) e successiva aggiunta del sito radicale appena formato ad un monomero (in basso).

Il sito radicale estrae l'idrogeno dalla stessa catena in crescita dell'estrazione dell'idrogeno intramolecolare. La lunghezza del ramo dipende dalla distanza tra il sito radicale e il sito di estrazione. L'estrazione intramolecolare dell'1,5-idrogeno avviene frequentemente a causa dello stato di transizione a sei membri relativamente stabile, simile alla conformazione a sedia del cicloesano. I rami butilici risultanti si trovano comunemente nei polimeri ramificati. La Figura 2 mostra l'estrazione intramolecolare dell'idrogeno e la formazione del ramo butilico.

Figura 2: Estrazione intramolecolare dell'idrogeno (in alto) e successiva aggiunta del sito radicalico appena formato su un monomero (in basso).

In generale, l’estrazione dell’idrogeno intramolecolare è più probabile dell’estrazione dell’idrogeno intermolecolare. Inoltre, la ramificazione a catena corta è più comune di quella a catena lunga, poiché le estremità delle catene sono più accessibili.

La polimerizzazione a catena radicalica porta sempre a polimeri ramificati. Ad esempio, la polimerizzazione radicalica libera dell'etilene produce polietilene a bassa densità con una forte ramificazione.

Durante la polimerizzazione dei radicali liberi, il radicale altamente reattivo può astrarre l'idrogeno da un carbonio non radicalico. Questa astrazione può essere intramolecolare, cioè dalla stessa catena polimerica, o intermolecolare, cioè da un'altra catena in crescita o terminata.

Se l'estrazione dell'idrogeno avviene in qualsiasi punto di una catena terminata o di una catena in crescita lontano dal carbonio α del sito radicale, il sito di propagazione si trasferisce dalla fine della catena di estrazione a quel punto all'interno della catena polimerica. Questo porta alla ramificazione della catena.

La distanza tra il sito di estrazione e l'estremità più vicina della catena determina la dimensione del ramo nelle catene polimeriche.

Nella ramificazione della catena intramolecolare, l'estrazione dell'1,5-idrogeno è favorita a causa di uno stato di transizione a sei membri relativamente stabile simile alla conformazione a sedia del cicloesano. Quindi, il polimero risultante ha rami di butile.

• Radical Polymerization – This refers to an example of polymerization that results in a branched structure.
• Branched Polymer – This is the skeletal structure of polymers, derived from radical polymerization, which is heavily branched.
• Hydrogen Abstraction – The process by which hydrogen is removed from a growing polymer chain, causing the formation of a new branch.
• Monomer – The raw material or building block that joins together to form a polymer.
• Chains in Polymer – These refer to the successive sequence of monomers in polymers.

• Define Radical Polymerization – It's a process causing branched structure (e.g., branched polymer).
• Contrast Intermolecular vs Intramolecular Hydrogen Abstraction – These are two processes where the former results in termination of chain growth and the latter results in branch formation (e.g., butyl branch).
• Explore Polymer Branching – It's a scenario where a polymer chain forms branches (e.g., branching in chemistry).
• Explain Chain Growth Mechanism in Polymers – It discuses the way polymers grow in length.
• Apply Branching Concept in Polymers – This relates to the formations of branches on the chain of polymers.

• How is a branched polymer formed through radical polymerization?
• What is the difference between intermolecular and intramolecular hydrogen abstraction?
• What effect does branching have on the structure of polymers?

• Students - Understanding Chain Growth Polymerization enhances comprehension of complex chemical processes.
• Educators – Comprehensive view about Polymer Branching aids in teaching about polymers.
• Researchers - Study of Radial Polymerization provides valuable data for polymer science.
• Science Enthusiasts - Knowledge about Intramolecular Abstraction adds value to the understanding of chemical processes.