21.16: Peso molecolare dei polimeri a crescita graduale

La polimerizzazione a crescita graduale coinvolge monomeri bifunzionali o multifunzionali. I monomeri bifunzionali reagiscono per formare polimeri a crescita graduale lineare, mentre i monomeri multifunzionali reagiscono per formare polimeri non lineari o ramificati.

Poiché la polimerizzazione a crescita graduale comporta la condensazione graduale dei monomeri, alla fine anche il peso molecolare aumenta. Di conseguenza, si ottengono polimeri ad alto peso molecolare nelle fasi finali della polimerizzazione, dove è stato consumato il 99% dei monomeri.

Il grado della reazione può essere ottenuta dall'equazione di Carothers.

Qui, X_n rappresenta la lunghezza media della catena, P indica il grado della reazione, N_0 è il numero di molecole all'inizio della polimerizzazione e N è il numero di molecole rimaste nella reazione dopo un certo tempo.

L'equazione sopra mostra che nella polimerizzazione a crescita graduale è necessaria un'elevata conversione del monomero per ottenere un elevato grado di polimerizzazione.

L'indice di polidispersità (PDI) è una misura dell'ampiezza della distribuzione del peso molecolare in un dato campione di polimero. Il PDI di un polimero è il rapporto tra il peso e la media numerica del peso molecolare del polimero. Il PDI è unitario se tutte le molecole del polimero hanno la stessa dimensione.

Nel caso dei polimeri a crescita graduale, il PDI è 2, indicando un'ampia distribuzione del peso molecolare.

Ricordiamo che la polimerizzazione a gradini coinvolge monomeri bifunzionali che subiscono una condensazione graduale per formare polimeri a catena lunga.

La costruzione graduale dei polimeri è associata ad un lento aumento del peso molecolare del polimero.

Durante le fasi iniziali della polimerizzazione, si formano piccole catene di dimeri, trimeri e tetrameri.

Queste piccole catene subiscono condensazione con monomeri o altre piccole catene per formare un gran numero di oligomeri a basso peso molecolare. Questo processo continua fino a quando il 99% dei monomeri viene consumato.

Solo in questa fase di polimerizzazione le catene più grandi reagiscono tra loro per formare polimeri ad alto peso molecolare.

Di conseguenza, le catene polimeriche ad alto peso molecolare si formano solo nelle ultime fasi della reazione.

Tipicamente l'indice di polidispersione per i polimeri a gradini è maggiore di uno. Pertanto, mostrano un'ampia curva di distribuzione del peso molecolare.