Perdita del gruppo carbossilico come CO_2: decarbossilazione dei derivati dell'acido malonico

Ricordiamo che gli acidi β-cheto subiscono una decarbossilazione termica per produrre un chetone.

Allo stesso modo, gli acidi β-dicarbossilici come l'acido malonico che ha un gruppo β-carbossilico si decarbossilano facilmente per generare acidi monocarbossilici.

Il meccanismo prevede un trasferimento interno di elettroni attraverso uno stato di transizione ciclico a sei membri che poi forma un enolo con il rilascio simultaneo di CO₂ gassoso. Successivamente, l'enolo tautomerizza per produrre l'acido acetico.

La decarbossilazione degli acidi β-dicarbossilici è un passaggio cruciale nella sintesi degli esteri malonici, in cui gli aloalcani vengono convertiti in acidi carbossilici con la catena madre allungata di due atomi di carbonio.

Qui, l'atomo α-H di dietil malonato viene prima deprotonato per formare un enolato stabilizzato per risonanza.

Successivamente, un attacco S_N2 sull'aloalcano porta all'alchilazione del malonato. Questo, dopo un'ulteriore acidificazione, si idrolizza per generare un acido malonico sostituito.

Infine, la decarbossilazione e la successiva tautomerizzazione dell'acido malonico sostituito producono l'acido monocarbossilico.

Per sintetizzare gli acidi cicloal