Reazioni di cicloaddizione: requisiti MO per l'attivazione fotochimica

Non tutte le reazioni di cicloaddizione avvengono in condizioni termiche.

Mentre la cicloaddizione [4 + 2] è termicamente consentita, la cicloaddizione [2 + 2] richiede l'attivazione fotochimica.

Ma perché?

Ricordiamo che una discrepanza di simmetria tra lo stato fondamentale HOMO e LUMO dell'etilene impedisce che la reazione avvenga in modo sovrafacciale concertato in condizioni termiche.

In alternativa, l'eccitazione fotochimica di una delle molecole di etilene promuove un elettrone dallo stato fondamentale HOMO al LUMO.

Ciò lascia l'HOMO allo stato eccitato con la simmetria corretta per interagire con il LUMO allo stato fondamentale dell'altra molecola di etilene, determinando una sovrapposizione soprafacciale concertata dei due componenti.

In sintesi, per le cicloaddizioni fotochimiche, l'interazione chiave HOMO-LUMO è tra lo stato fondamentale elettronico di un componente e lo stato eccitato dell'altro. In confronto, le cicloaddizioni termiche si verificano tra gli orbitali di frontiera dello stato fondamentale di entrambe le componenti.