Sintesi e microdiffrazione a pressioni e temperature estreme

Sommario

Il laser riscaldata cella ad incudine di diamante unita sincrotrone tecniche di micro-diffrazione permette ai ricercatori di esplorare la natura e le proprietà delle nuove fasi della materia a estrema pressione e temperatura condizioni (PT). Campioni eterogenei possono essere caratterizzati In situ Ad alta pressione dalla mappatura 2D e polvere combinato, singolo cristallo e approcci di diffrazione multicereali.

Abstract

Composti e polimorfi ad alta pressione sono indagati per una vasta gamma di scopi, come determinare le strutture e processi di interni planetari profonde, materiali di design con nuove proprietà, comprendere il comportamento meccanico dei materiali esposti a sollecitazioni molto elevate come nelle esplosioni o impatti. Sintesi e analisi strutturale di materiali a condizioni estreme di pressione e di temperatura comporta notevoli sfide tecniche. Nel laser cella ad incudine di diamante riscaldata (LH-DAC), si genera una pressione molto elevata tra le punte delle due opposte incudini di diamante forzate contro l'altro; raggi laser infrarossi mirati, brillato attraverso i diamanti, permette di raggiungere temperature molto elevate su campioni assorbenti la radiazione laser. Quando l'LH-DAC è installato in una linea di luce di sincrotrone che fornisce radiazione a raggi X estremamente brillante, la struttura di materiali in condizioni estreme possono essere sondato in situ. LH-DAC campioni, anche se molto piccola, possono mostrare higranulometria variabile ghly, fase e composizione chimica. Al fine di ottenere l'analisi strutturale ad alta risoluzione e la caratterizzazione più completa di un campione, la raccolta dei dati di diffrazione in griglie 2D e combiniamo polvere, cristallo singolo e tecniche di diffrazione multicereali. Saranno mostrati risultati rappresentativi ottenuti nella sintesi di una nuova ossido di ferro, Fe ₄ O ₅ ^1.

Introduzione

La pressione può cambiare radicalmente le proprietà e di legame della materia. Topografia della Terra, composizione, dinamica, magnetismo e anche la composizione nell'atmosfera sono profondamente legate ai processi che l'interno del pianeta che è sotto estremamente elevata pressione e temperatura. Processi profondi della Terra comprendono terremoti, vulcanismo, convezione termica e chimica, e la differenziazione. Alta pressione e temperatura vengono utilizzati per sintetizzare super-materiali duri come il diamante e nitruro di boro cubico. Alta sintesi PT combinato con in situ diffrazione a raggi x permette ai ricercatori di identificare le strutture cristalline dei nuovi materiali o polimorfi alta pressione di estrema importanza tecnologica. La conoscenza delle strutture e proprietà ad alta pressione permette interpretazione della struttura e dei processi di interni planetari, modellando delle prestazioni dei materiali in condizioni estreme, sintesi e progettazione di nuovi materiali, e achievemento di una più ampia comprensione fondamentale del comportamento dei materiali. L'esplorazione di fasi ad alta pressione presenta difficoltà tecniche dovute alla duplice sfida di controllably generando condizioni ambientali estreme e sondare piccoli campioni all'interno delle cellule ambientali ingombranti.

Una gamma di materiali e tecniche può essere utilizzato per eseguire la sintesi in condizioni estreme ^{2, 3.} L'apparecchiatura più adatta per ogni particolare esperimento dipende dal materiale investigato, il terminale di destinazione, e le tecniche di sondaggio. Tra i dispositivi ad alta pressione, l'LH-DAC ha dimensione del campione più piccolo, ma è comunque in grado di raggiungere il più alto PT statico (sopra 5 mbar e 6.000 K) e permette la più alta risoluzione di analisi strutturale a raggi x. Il protocollo descritto di seguito portato alla scoperta di Fe ₄ O ₅ ¹ ed è applicabile ad una vasta gamma di materiali e condizioni di sintesi. L'LH-DAC è più adatto per i materiali in modo efficiente assorbentila lunghezza d'onda del laser di ~ 1 micron disponibili ad alta pressione linee di luce di sincrotrone (stazioni 13-IDD alla Advanced Photon Source, Argonne National Lab es. 16-BIS e), per pressioni di sintesi fino a 5 mbar e per temperature superiori a circa 1.500 K. strutture piuttosto complesse e campioni multifase possono essere caratterizzati con le strategie microdiffrazione raggi x qui presentati. Altre tecniche, come DAC complesso riscaldante ⁴ e riscaldamento resistivo locale, sono adatti a temperature più basse di sintesi. CO ₂ ⁵ riscaldamento laser, con lunghezza d'onda di circa 10 micron, è adatto per il riscaldamento di materiali trasparenti al laser infrarosso YLF ma assorbendo la radiazione di CO _2. Altri dispositivi, come multi-incudine, pistoni cilindri e presse Parigi-Edimburgo, fornisce campioni di quantitativi maggiori necessari per gli esperimenti di diffrazione di neutroni, per esempio.

Nella LH-DAC, inventato nel 1967 ^{6, 7, 8,} alta pressione è generated su un piccolo campione posto tra le punte delle due incudini di diamante opposte. Negli impianti di riscaldamento laser installati presso stazioni sperimentali sincrotrone ^{9, 10, 11,} fasci laser sono forniti su un campione da entrambi i lati attraverso le incudini di diamante mentre un fascio di raggi X brillante è focalizzata sul posto riscaldata. Campioni assorbono la luce laser sono riscaldati mentre diffrazione a raggi X viene utilizzato per monitorare il progresso della sintesi. La radiazione termica emessa dal campione riscaldato laser dipende dalla temperatura. Spettri di emissione termica raccolta da entrambi i lati del campione vengono utilizzati per calcolare la temperatura del campione inserendo gli spettri per la funzione di radiazione Plank supponendo comportamento corpo nero ^8.

L'analisi della struttura cristallina dei prodotti di sintesi in una LH-DAC viene effettuata utilizzando il brillante sincrotrone x-ray beam, stadi motorizzati alta precisione ed i rivelatori veloci x-ray disponibili presso stazione sperimentale dedicato sincrotrones. Raccogliamo dati di diffrazione a raggi X in una griglia 2D e personalizzare la strategia di raccolta dei dati in base alla dimensione dei grani. Questo approccio permette di: i) mappare la composizione del campione; ii) ottenere robusta analisi dei dati di un campione multifase complessi combinando cristallo singolo, polveri e tecniche di diffrazione multi-grano.

Protocollo

1. Diamante Anvil cellulare e guarnizione Preparazione

1. Selezionare una coppia di incudini di diamante con geometria conica ¹² e corrispondenti dimensioni culet. Il disegno incudine conica è scelto per le finestre raggi x larghezza angolare che fornisce, permettendo di raccogliere dati microdiffrazione x-ray relativamente ad alta risoluzione. L'Apice (punta piatta o smussata di un incudine di diamante) è selezionato in base alla pressione massima di destinazione. Il diametro della parte piatta della culet varia da circa 1-0,07 mm per pressioni bersaglio da 10 a più di 200 GPa, rispettivamente.
2. Posizionare un incudine di diamante nella sede conica corrispondenza di una sede in carburo di tungsteno e posto i due in una maschera di montaggio. Assicurarsi che il cono inferiore della incudine di diamante è saldamente seduto nel sedile carburo di tungsteno ruotando l'incudine con le pinzette.
3. Applicare il carico (pochi kg) sul diamante. No gap dovrebbe rimanere tra il diamante e il sedile. Applicare una piccola quantità di colla intorno alla circonferenza esterna incudinerenza.
4. Cure per 1 ora a 120 ° C. Ripetere l'operazione per il secondo diamante e sedile.
5. Inserire la coppia di sedili con diamanti incollati nelle due parti di una cella ad incudine di diamante. Portare il punte di diamante (Apice) nelle immediate vicinanze (circa 30 micron distanza).
6. Utilizzando un microscopio stereoscopico e di ispezione delle incudini lateralmente, allineare le punte piatte del diamante incudini (culets) lateralmente utilizzando il DAC viti laterali (Figura 1a).
7. Delicatamente, portare le punte di diamante in contatto. Utilizzare le frange di interferenza (figura 1b), visibile in assiale visione stereoscopica, per monitorare l'inclinazione relativa incudini.
8. Rock the incudine superiore usando le viti superiori DAC. Frange di diventare più ampio e "in movimento fuori dalla culet" (Figura 1c) indicano che la relativa inclinazione diamanti è in diminuzione. In vista assiale, regolare l'allineamento orizzontale (Figura 1d) utilizzando il DAC viti laterali. Diamanti allineati non mostrano interferenze frange e bordi sovrapposti (Figura 1e). Pulire i diamanti accuratamente con acetone.
9. Posizionare una piccola lamina di metallo, in qualità di guarnizione, tra le punte di due diamanti allineati e allegare il foglio per il corpo DAC con materiale ceroso. Materiali per guarnizioni suggerite includono metalli resistenza ad alto rendimento, come renio, acciaio inossidabile o tungsteno. Tipica dimensione lamina è di circa 5 mm x 5 mm Quadro con uno spessore di 0,15-0,25 mm. La guarnizione deve avere tessitura fine e di essere privi di crepe.
10. Monitorando lo spessore totale del DAC con un micrometro, girare le viti in modo uniforme e DAC a piccoli passi producendo una rientranza di uno spessore che varia con la dimensione culet nell'intervallo di circa 80-20 micron (Figura 2a).
11. Praticare un foro al centro della rientranza di diametro compreso tra 1/2 e 1/3 della dimensione culet utilizzando un sistema di perforazione laser (Figura 2b) o una macchina per elettroerosione ^13. La guarnizione-foro deve esserecentrato sulla tacca e essere perpendicolare ad essa.
12. Pulire accuratamente la guarnizione usando un ago e bagno ad ultrasuoni per circa 5 minuti in etanolo.
13. Pulire le punte di diamante accuratamente con carta vetrata e poi acetone salviette anabbaglianti. Riposizionare la guarnizione con fermezza, usando materiale ceroso, su una punta incudine.

2. Campione e gas Loading

1. Il rubino fluorescenza spostamento spettrale ^{14, 15, 16} e la compressibilità oro ¹⁷ sono utilizzati come manometri secondari. Utilizzando una multa di tungsteno punta dell'ago, sceglierti una o due sfere di rubino (~ 10 micron di diametro) e metterli sulle pareti della guarnizione buche, ripetere l'operazione per una piccola quantità di polvere fine oro (Figura 2c). Gli standard di pressione posizionati sulla guarnizione non dovrebbero venire a contatto con il campione di evitare reazioni indesiderate ed effetti di scattering parassitarie. Eseguire tutte le operazioni di caricamento dei campioni senza l'ausilio di materiali leganti, piccolograni aderiscono debolmente all'ago, la guarnizione o il diamante da forze elettrostatiche.
2. Utilizzando una bilancia elettronica, pesare i reagenti puri, mescolare accuratamente proporzioni appropriate utilizzando un mortaio.
3. Mettere una piccola quantità di miscela tra le punte di due diamanti allineati di secondo DAC. Premere il campione comprimendo la cella a mano. La polvere viene compattato in una lamina di circa 10 micron di spessore. A causa delle piccole dimensioni del campione, se il materiale di partenza è una miscela di polveri, come nel caso di Fe ₄ O _5, è difficile caricare proporzioni esatte, è pertanto essenziale che le polveri di partenza sono molto fini (sotto 1 micron) e molto ben mescolato.
4. Con cautela, con l'ago sottile di tungsteno punta, rompere la pellicola di polvere compattata in pezzi. Selezionare un fiocco di circa 40 micron di grandi dimensioni. Nota: La dimensione del campione caricato deve essere minore della dimensione della camera del campione alla pressione bersaglio. La camera del campione restringe secondo l'asinoprogettazione embly e dei materiali, e la compressibilità dei materiali di riempimento della camera del campione, che è molto alto per il Ne e He mezzi che utilizziamo. Una camera del campione iniziale 40 pm di spessore e 120 micron grandi carichi di pressione Ne (vedi sotto) si riduce a circa 15 micron di spessore e diametro 70 micron a 20 GPa.
5. Trasferire il fiocco sul centro del culet diamante nella prima DAC. Rimontare le due parti del DAC (figura 2c).
6. Oltre l'assorbanza della lunghezza d'onda particolare laser utilizzato, l'efficienza di riscaldamento campione dipende sostanzialmente dalla preparazione del campione. In particolare è importante caricare un campione con spessore uniforme che dovrebbe essere ben isolato dai diamanti e guarnizione. E 'fondamentale per assicurare che il campione non rispetta i diamanti conduttivi termici, che sarebbe dissipare il calore. Qualche grano di polvere sciolto che quasi inevitabilmente finiscono intorno al fiocco pressato sono in genere sufficienti per mantenere il campione di sollevamentondr dalle incudini. La media pressione-trasmittente fornirà quindi uno strato isolante termico.
7. Riempire la camera del campione con una pressione-mezzo di trasmissione. Supporti consigliati includono pre-pressurizzato (1.7 Kbar) Ne o Ha come questi due supporti inerti offrono condizioni quasi-idrostatiche a pressione molto alta oltre a isolamento termico. Eseguire il caricamento del gas utilizzando il compressore / GSECARS sistema di caricamento del gas, descritti in dettaglio altrove ^18.

3. Laser di riscaldamento e di diffrazione ad alta temperatura a raggi X

Riscaldamento di un campione all'interno di un DAC si ottiene applicando laser a infrarossi per il campione attraverso incudini di diamante. Campioni vengono riscaldati a temperature elevate assorbendo la radiazione laser. I campioni che non assorbono la radiazione 1.063 nm possono essere miscelati con assorbente e materiale chimicamente inerte (esempio: Pt polvere nera) per il riscaldamento indiretto laser. Dal momento che il diamante è un conduttore termico superiore, una pratica preferitaè quello di utilizzare strati di isolamento termico (esempio: NaCl, MgO o Al ₂ O ₃₎ per separare il campione dalla superficie incudine. Assorbente e materiali isolanti, tuttavia, causare ulteriore dispersione parassitaria e potrebbe reagire con il campione.

I sistemi di riscaldamento laser linea installati nelle stazioni sperimentali 16IDB di HPCAT e di 13IDD di GSECARS ^{9, 10, 11} della APS sono progettati per eseguire il riscaldamento e diffrazione di raggi X su campioni caricati nel DAC. Energie tipiche del fascio di raggi X sono circa 30 keV e la dimensione nel punto focale è circa 5x5 micron FWHM. Laser a infrarossi (YLF, lunghezza d'onda = 1.063 nm) sono utilizzati per il riscaldamento di campioni nel DAC. Un rivelatore zona radiografia veloce quale MARCCD e XRD 1621 xN ESPE viene utilizzato.

1. Fissare il DAC nel supporto di rame raffreddato ad acqua. Utilizzare il sistema non in linea (una fase motorizzato controllato a distanza e di un microscopio) per determinare le coordinate di posizione del campione grezzi. Il fascio e x-rayi fasci laser sono pre-allineati alla posizione del campione sull'asse di rotazione del palcoscenico campione.
2. Montare il supporto sul palco del campione (Figura 3), uscire e chiudere la stazione sperimentale seguendo le procedure di sicurezza di laboratorio (queste sono specificate nei corsi di formazione obbligatori richiesti per effettuare esperimenti in laboratorio).
3. Operare a distanza sul riscaldamento laser e sistemi di diffrazione di raggi X da dentro la stazione sperimentale, dotate di computer e monitor. Posizionare il campione sull'asse di rotazione del palcoscenico campione utilizzando profili di assorbimento di raggi X del campione misurato con un fotodiodo di x-ray.
4. Spostare il laser a monte ea valle di riscaldamento componenti ottici nel percorso del fascio di raggi X.
5. Mettere a fuoco l'ottica per esempio la visualizzazione chiara e regolare gli specchi di riscaldamento per compensare l'inclinazione della incudini di diamante.
6. Accendere il laser e lentamente aumentare la potenza del laser consegnato al campione.
7. Quando il campione inizia a gbasso (Figura 4a), raccogliere lo spettro di radiazione termica utilizzando uno spettrografo di imaging.
8. Utilizzare il software disponibile per adattare il spettro osservato per la funzione di radiazione Plank supponendo comportamento corpo nero per determinare la temperatura del campione ^{19, 20.} Regolare la potenza del laser emesso sui due lati del campione, insieme o separatamente, per raggiungere la temperatura obiettivo come misurato su entrambi i lati del campione.
9. Mentre riscaldamento del campione, raccogliere modelli di diffrazione per monitorare la scomparsa dei picchi caratteristici del materiale di partenza (anelli Debye solito lisce) e la comparsa di nuovi picchi di fase (pattern solito spotty). Il tempo di riscaldamento dipende dalla temperatura e la cinetica del particolare sintesi eseguita. Nel caso della sintesi di Fe ₄ O ₅ brevemente descritto di seguito, la sintesi è più veloce di questo sistema di rilevazione (secondi).
10. Spostare il campione nel piano perpendicolare al fascio di raggi Xa passi di pochi micrometri, riscaldamento del campione nel modo più uniforme possibile. Spegnere il laser e spostare i componenti ottici di fuori del percorso del fascio di raggi X.

4. X-ray Diffraction Data Collection dopo la sintesi

Se la fase è sintetizzato temperatura stabile dopo tempra, dati di diffrazione possono essere raccolti dopo il riscaldamento. I dati di diffrazione a raggi x sono raccolti in geometria trasmissione (attraverso le incudini). Ancora pattern di diffrazione e modelli di diffrazione di rotazione (ω-scan) sono raccolti. Questi ultimi sono raccolte le immagini di rotazione singoli (scansione), set di immagini belle passo di scansione (un grado o meno), o grandi step scansioni immagini (5-10 °). La strategia di raccolta dati è regolato secondo il beamtime disponibile, tempo di esposizione e la velocità di lettura del rivelatore. Quando si usano rivelatori molto veloci, i dati step-scan fini possono essere raccolti in ogni punto della griglia 2D in meno di un'ora. Questo permette una SAMP completo e obiettivoling dello spazio reciproco attraverso l'intero campione.

1. Raccogliere una serie di immagini fisse diffrazione in una distribuzione griglia 2D che copre l'area campione con passo simile alla dimensione del fascio di raggi X, circa 5 micron. Nella Figura 4b griglia di 8 x 8 = 64 immagini raccolte in un campione micron 40 è mostrato. Tipici intervalli di tempo di esposizione tra 3-20 sec, a seconda del flusso di raggi X e il potere di scattering campione.
2. Ispezionare le immagini di diffrazione, selezionare un insieme di percorsi più adatti per cristallo singolo (o multi-grano) e di analisi di diffrazione di polvere. Immagini di diffrazione che mostrano alcuni punti sono probabilmente generate da uno o pochi cristalli che potrebbero fornire buoni modelli di diffrazione singolo cristallo. Le posizioni dei campioni corrispondenti, definiti come Ay, z (con yez essendo le coordinate orizzontali e verticali nel piano perpendicolare al fascio), sono atti a singolo cristallo o analisi multicereali. Patterns mostrando liscia o, più comunemente, Deby "inefficiente"posta anelli, definiti come posizione By, z, sono adatti per l'analisi di diffrazione di polvere.
3. Utilizzando i motori di traduzione stadio di esempio, passare alla prima Ay, posizione z. Raccogliere una immagine di diffrazione grandangolare e un set di immagini di diffrazione ω-scan sottili step (con omega dimensione del passo di 1 grado o meno). Utilizzare questi modelli per cristallo singolo o l'analisi dei dati multicereali.
4. Ripetere per ogni Ay selezionata, la posizione z.
5. Utilizzando i motori di traduzione stadio di esempio, passare a By, z posizioni. Raccogliere passo immagini di diffrazione ω-scan di larghezza, cioè 7 immagini con il 10 ° passo per il 70 ° di apertura totale. Raccogliere le immagini di rotazione per l'analisi di diffrazione in polvere per compensare le statistiche basse grano tipico di campioni LH-DAC.

Risultati

Mostriamo dati microdiffrazione rappresentativi ottenuti dalla sintesi ad alta pressione e temperatura di Fe ₄ O ₅ da una miscela di ematite e di ferro secondo la reazione:

La figura 5 illustra modelli di diffrazione di polvere da posizioni B. Anche se sono stati raccolti pochi micron a parte, i modelli sono notevolmente div...

Discussione

Ogni fase del protocollo descritto deve essere eseguita con molta attenzione per evitare rischi di fallimento sperimentale tramite catastrofico frantumarsi delle incudini, guarnizione di instabilità e perdita di pressione, incapacità di raggiungere la temperatura di destinazione, contaminazioni del campione, grave non hydrostaticity, ecc.

La più grande sfida di sintesi ad alto PT è l'interpretazione dei dati di diffrazione a raggi X, un problema troppo vasto per essere riassunti...

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
incudini diamantate	Almax Easylab	N/A
Sedili WC	Almax Easylab	N/A	L'alloggiamento conico deve corrispondere alla forma conica del fondo dell'incudine
SX-165 CCD	Marresearch
XRD 1621 xN ES	Perkin Elmer
W ago	Ted pella, Inc	MT26020