Altissima densità Array of allineato verticalmente Nanofili organici piccola molecolari su substrati arbitrarie

Summary

Riportiamo un metodo semplice per la realizzazione di una vasta gamma di densità altissima di ordine verticale nanofili organici piccolo-molecolari. Questo metodo consente la sintesi di complessi heterostructured geometrie nanofili ibridi, che possono essere coltivate su substrati a buon arbitrari. Queste strutture hanno potenziali applicazioni in elettronica organica, optoelettronica, sensori chimici, fotovoltaico e spintronica.

Abstract

Negli ultimi anni semiconduttori organici π-coniugati sono emersi come il materiale attivo in una serie di diverse applicazioni tra cui, i display di grande superficie a basso costo, fotovoltaico, elettronica stampabili e flessibili e valvole di spin organiche. Organics consentono (a) a basso costo, di trasformazione a bassa temperatura e (b) la progettazione molecolare a livello di caratteristiche di trasporto elettroniche, ottiche e di spin. Tali caratteristiche non sono facilmente disponibili per i semiconduttori inorganici mainstream, che hanno permesso organiche di ritagliarsi una nicchia nel mercato dell'elettronica di silicio-dominato. La prima generazione di dispositivi a base organica è concentrata su geometrie film sottile, coltivati ​​dalla deposizione fisica di vapore o di trasformazione soluzione. Tuttavia, si è capito che nanostrutture organiche possono essere utilizzati per migliorare le prestazioni delle applicazioni di cui sopra e notevole sforzo è stato investito a esplorare metodi per la fabbricazione di nanostrutture organiche. t "> Una classe particolarmente interessante di nanostrutture organiche è quello in cui nanofili organici orientati verticalmente, nanotubi o nanotubi sono organizzati in una ben irreggimentato, array ad alta densità. Tali strutture sono molto versatili e sono architetture morfologiche ideali per varie applicazioni tali come sensori chimici, nanoantenne split-dipolo, dispositivi fotovoltaici con radialmente heterostructured nanocavi "core-shell", e dispositivi di memoria con una geometria a croce. Tale architettura è generalmente realizzato da un approccio modello-diretto. In passato questo metodo è stato adibite alla coltivazione di metallo e inorganici semiconduttori array di nanofili. Più recentemente π-coniugato nanofili polimerici sono state coltivate all'interno di modelli nanoporosi. Tuttavia, questi approcci hanno avuto un successo limitato in crescita di nanofili tecnologicamente importanti π-coniugati piccoli organici peso molecolare, come tris- 8-idrossichinolina alluminio (Alq _3), e Rubrene metanofullerenes, che vengono comunemente utilizzati in diverse aree tra cui display organici, fotovoltaico, transistor a film sottile e spintronica.

Recentemente siamo stati in grado di risolvere il problema di cui sopra utilizzando un nuovo approccio "centrifugazione-assistita". Questo metodo allarga quindi lo spettro di materiali organici che possono essere modellati in un array di nanofili ordinato verticalmente. Per l'importanza tecnologica di Alq _3, Rubrene e methanofullerenes, il nostro metodo può essere utilizzato per esplorare come la nanostrutturazione di questi materiali influisce sulle prestazioni di dispositivi organici summenzionati. Lo scopo di questo articolo è quello di descrivere i dettagli tecnici del protocollo summenzionato, dimostrano come questo processo può essere esteso a crescere nanofili organici piccolo-molecolari su substrati arbitrarie e, infine, per discutere i punti critici, le limitazioni, le possibili modifiche, le difficoltà -Shooting applicazioni e futuro.

Introduction

Un modello di metodo-assistita è comunemente usato per la fabbricazione di orientamento verticale array di nanofili ^1-3. Questo metodo permette la fabbricazione diretta di complesse geometrie nanofili come un senso assiale o radiale ^{4-6 7} heterostructured nanofili superlattice, che sono spesso desiderabile in varie applicazioni di elettronica e ottica. Inoltre, questo è un basso costo, metodo nanosynthesis bottom-up con elevata produttività e versatilità. Di conseguenza, i metodi di template-diretti hanno riscosso un enorme successo tra i ricercatori di tutto il mondo ^2,3.

L'idea di base del "metodo template-diretto" è la seguente. In primo luogo un modello è fabbricato, che contiene una serie di nanopores cilindrici orientati verticalmente. Successivamente, il materiale desiderato è depositato entro i nanopori finché i pori sono riempiti. Come risultato il materiale desiderato adotta la morfologia dei pori e forma una matrice nanofili ospitato all'interno della template. Infine, a seconda dell'applicazione di destinazione, il modello host può essere rimosso. Tuttavia, questo distrugge anche l'ordine verticale. La geometria e le dimensioni delle nanostrutture finali imitano la morfologia dei pori e, quindi, la sintesi del modello host è una parte critica del processo di fabbricazione.

Vari tipi di modelli nanoporous sono stati riportati in letteratura ^8. I modelli più comunemente usati comprendono (a) polimeri tracce incise membrane, (b) copolimeri a blocchi e (c) di ossido di alluminio anodizzato (AAO) modelli. Per creare le tracce incise membrane polimeriche una lamina polimerica viene irradiato con ioni ad alta energia, che penetrano completamente la pellicola e lasciano tracce di ioni latenti all'interno della lamina bulk ^9. I brani vengono poi selettivamente incise per creare canali di dimensioni nanometriche all'interno del foglio di polimero ^9. I canali nanometriche possono essere ulteriormente ampliati da un fase di attacco adatto. I problemi chiave con questo metodo sono la non uniformità del secoloposta nanocanali, la mancanza di controllo della posizione, distanza relativa non uniforme tra i canali, a bassa densità (numero di canali per unità di superficie ~ 10 ⁸ / cm ^2), e poco ordinato struttura porosa ^1. Nel metodo copolimero a blocchi di un modello nanoporoso cilindrico simile viene creato, seguito dalla crescita di materiale desiderato all'interno dei pori ^8.

In passato, i metodi (a) e (b) di cui sopra sono stati utilizzati per fabbricare nanofili polimerici ^8. Tuttavia, questi metodi non possono essere adatti per la sintesi di nanofili di qualsiasi materiale organico arbitrario a causa della potenziale assenza di attacco selettivo durante fasi di post-elaborazione. Post-elaborazione in genere comporta la rimozione del template host, che per i modelli sopra menzionati richiederebbe solventi organici. Tali solventi possono avere effetti deleteri sulle proprietà strutturali e fisiche dei nanofili organici. Tuttavia, questi modelli funzionano come ideale hom per lo nanofili inorganici come cobalto ^10, nichel, rame e multistrati metallici ^11, che rimangono inalterate nel processo di attacco che rimuove il polimero ospitante. Un altro potenziale sfida per i suddetti metodi è la scarsa stabilità termica della matrice ospite a temperature più elevate. Elevata temperatura di ricottura è spesso necessaria per migliorare cristallinità dei nanofili organici, che indica la necessità di una buona stabilità termica della matrice ospite.

Controllata ossidazione elettrochimica di alluminio (anche conosciuto come "anodizzazione" di alluminio) è un processo industriale ben noto ed è comunemente usato in automobile, pentole, aerospaziale e in altri settori per tutelare superficie di alluminio dalla corrosione ^12. La natura del alluminio ossidato (o "allumina anodica") dipende criticamente il pH dell'elettrolita utilizzato per anodizzazione. Per le applicazioni di resistenza alla corrosione, anodizzazione viene generalmente eseguita con WEAk acidi (pH ~ 5-7), che creano un compatto, non poroso, "barriera di tipo" film di allumina ^12. Tuttavia, se l'elettrolito è fortemente acido (pH <4), l'ossido diventa "poroso" a causa di dissoluzione locale dell'ossido dagli ioni H ^+. Il campo elettrico locale attraverso l'ossido determina la concentrazione locale degli ioni H ⁺ e quindi superficie pre-patterning prima anodizzazione offre alcuni controllo sulla struttura porosa finale. I pori sono cilindriche, con diametro piccolo (~ 10-200 nm) e, quindi, tali film di allumina anodica nanoporosi sono stati ampiamente utilizzati in questi anni per la sintesi di nanofili di vari materiali ^2,3.

Nanoporous templates allumina anodica offrono una migliore stabilità termica, alta densità di pori, poro ordine a lungo raggio, ed eccellente tunability del diametro dei pori, lunghezza, separazioni tra poro e densità di pori attraverso scelta giudiziosa di anodizzazione parametri quali pH dell'elettrolita e anodizzazione volt^2,3 anni. Per questi motivi abbiamo scelto modelli di AAO come la matrice di host per la crescita nanocavi organica. Ulteriormente, ossidi inorganici come allumina hanno elevata energia superficiale, facilitando così uniforme diffusione della soluzione organica (bassa energia superficiale) sulla superficie allumina ^13. Inoltre, il nostro obiettivo è quello di coltivare queste matrici nanofili direttamente su un conduttore e / o substrato trasparente. Come risultato, il poro è chiuso all'estremità inferiore, che richiede ulteriore considerazione mentre descriviamo qui di seguito. Crescita di nanofili all'interno di un modello tramite poro e successivo trasferimento al substrato desiderato è spesso indesiderabile a causa della scarsa qualità dell'interfaccia e questo metodo non è nemmeno fattibile per nanofili di breve lunghezza (o modelli sottili) a causa della scarsa resistenza meccanica dei modelli sottili .

materiali organici π-coniugati possono essere classificati in due categorie: (a) polimeri coniugati a catena lunga e (b) piccolo peso molecolare organico s emiconductors. Molti gruppi hanno riportato la sintesi di polimeri a catena lunga nanofili entro i nanopori cilindriche di un modello AAO in passato. Rassegna completa su questo argomento è disponibile in refs ^8,14. Tuttavia, sintesi di nanofili di importanti commercialmente piccole molecolari organiche (ad esempio Rubrene, tris-8-idrossichinolina alluminio (Alq _3), e PCBM) in AAO è estremamente raro. Physical Vapor Deposition di Rubrene e Alq ₃ entro i nanopori del modello AAO è stata riportata da diversi gruppi ^4,15-17. Tuttavia, solo un sottile strato (circa 30 nm) di sostanze organiche può essere depositato all'interno dei pori (diametro ~ 50 nm) e deposizione prolungato tende a bloccare l'ingresso poro ^4,16,17. Completo riempimento dei pori può essere realizzato in questo metodo se il diametro dei pori è sufficientemente grande (~ 200 nm) ^15. Quindi è importante trovare un metodo alternativo che è applicabile per i diametri dei pori nella sub 100 nm gamma.

"> Un altro approccio che è stato utilizzato per alcuni altri prodotti organici piccola-molecolari è un cosiddetto" template bagnante "metodo ^8,14. Tuttavia, nella maggior parte dei rapporti modelli commerciali spesse (~ 50 micron) con entrambi i pori aperti laterali e ampi diametri (~ 200 nm) sono stati utilizzati. Tale metodo non ha prodotto nanofili in un lato i pori chiusi, come accennato prima, presumibilmente a causa della presenza di bolle d'aria intrappolate all'interno dei pori, che impedisce l'infiltrazione della soluzione all'interno dei pori. Abbiamo precedentemente segnalato un nuovo metodo che supera queste sfide e permette la crescita di piccoli array di nanofili molecolari organici con dimensioni arbitrarie su qualsiasi supporto desiderato. In ciò che segue, descriveremo il protocollo dettagliato, eventuali limitazioni e modifiche future.

Protocol

Come menzionato sopra, i due passaggi chiave nel processo di fabbricazione AAO-based sono (a) sintesi del modello AAO vuoto su arbitrario (principalmente conduttivo e / o trasparenti) substrati (descrizione schematica in figura 1) e (b) la crescita del piccolo nanofili organici molecolari all'interno nanopori del modello AAO (Figura 2). In questa sezione forniamo una descrizione dettagliata di questi processi.

1. Crescita di alluminio anodizzato di ossido (AAO) Templates su substrati in alluminio conduttivi

1. Creare modelli di allumina nanoporosi dalla prima pulitura fogli di alluminio e poi anodizzazione (o elettrochimica ossidante) loro. Iniziate ritagliando piccoli (~ 2 x 2 cm ²⁾ fogli di alluminio di elevata purezza (non lucidato 99,997%) con spessore 250 micron.
2. In luogo di elettrolucidatura, viene utilizzato un semplice processo di lucidatura chimico ^18. Immergere un piccolo numero di 2 x 2 cm ² fogli in nitrico-mordenzante acido fosforico a 80 ° C su una piastra per 5 min.

Nota: La soluzione di acido nitrico, fosforico usato per pretrattare i fogli di alluminio è di 15 parti di 68% di acido nitrico e 85 parti di 85% di acido fosforico. Un passo lucidatura è necessaria prima di anodizzazione causa rugosità superficiale di alluminio come-acquistati è dell'ordine di alcuni micron, che crea un campo elettrico non uniforme sulla superficie e previene la formazione di una matrice poro ordinato. In letteratura, elettrolucidatura è stato ampiamente utilizzato per questo scopo ^2,3. Tuttavia, lucidatura chimica è un buon mercato e facile alternativa, che produce anche superfici lucide con comparabili (o migliori) scorrevolezza ^18.

3. Dopo incisione, neutralizzare le lamine in 1 M di idrossido di sodio per 20 min. Queste pellicole "chimicamente lucidati" sono ora pronti per essere anodizzato.
4. Caricare i fogli in alluminio lucido per le cellule piatte e li anodizzare per 15 min con il 3% OXALacido ic a 40 V DC bias.

Nota: Per i campioni lamina viene eseguito un processo di anodizzazione in due fasi per migliorare poro ordinare ^2,3,19. Questo primo passo creerà uno strato di ossido poroso sulla superficie Al e fossette nanoscala all'interfaccia alluminio / allumina, che agiscono come i siti di inizio per la crescita dei pori durante la seconda fase di anodizzazione.

5. Etch il campione in acido cromico-fosforico rimuovendolo dalla cellula piatta. Immergere il campione in un becher di mordenzante su una piastra calda a 60 ° C per ~ 30 minuti per rimuovere lo strato di ossido iniziale.
6. Ripetere il processo di anodizzazione (passo 1,4) per 2,5 min, mantenendo tutti gli altri parametri invariati. Cercare di riallineare il foglio nella cella piatta tale che la stessa area anodizzato nella fase (1.4) sarà nuovamente esposto al elettrolita.

Nota: Il tempo della fase di anodizzazione finale determina lo spessore della finalestrato di ossido e può essere modificata di conseguenza. Durata di 2,5 minuti. corrisponde ad un film (lunghezza dei pori) di ~ 500 nm. Al termine della seconda fase una matrice nanoporo ben ordinata viene creato nel livello allumina anodica. L'anodizzazione e ciclo incisione possono essere ripetute per migliorare ulteriormente ordinamento poro.

7. Immergere il modello in 5% di acido fosforico a temperatura ambiente per 40 min per assottigliare lo strato barriera in fondo nanopori e allargare il diametro nanoporo. Diametro nanoporo finale dopo questo passaggio è ~ 60-70 nm.

2. Crescita di AAO Templates su supporti trasparenti (vetro)

1. Depositare il seguente sistema multistrato in sequenza su vetrini puliti: _TiO2 (20 nm, deposizione di strati atomici), Au (7 nm, sputtering), Al (1 micron, sputtering).

Nota: Lo strato di Au funge da elettrodo, richiesto per anodizzazione, e non si deteriora trasparenza ^{20 <}/ Sup>. Il _TiO2 funge da strato di adesione trasparente tra l'UA e substrato di vetro.

2. Fissare elettrodi lamina alla superficie del film sottile di alluminio da anodizzare utilizzando una resina epossidica argento conduttiva. Questo si tradurrà in un corretto collegamento dalla sorgente di alimentazione di campione migliorando la distribuzione della corrente.

Nota: Poiché non vi è molto poco alluminio depositato sul substrato di vetro, tecniche menzionate prima lucidatura non sono vitali per appiattire la superficie di alluminio. Invece, questo protocollo di modifica della procedura di anodizzazione per incorporare un altro passo anodizzazione / acquaforte.

3. Caricare il campione alla cella piatta e anodizzare il film sottile di alluminio per 4 min con 3% di acido ossalico a 30 V DC bias.
4. Senza rimuovere il campione dalla cella piatta, sciacquare la cella con acqua DI e etch il modello in acido cromico-fosforico a 60 ° C per 1 ora versando il caldo mordenzante in alla cella.

Nota: La temperatura del mordenzante inizierà immediatamente a diminuire una volta che è stato versato in alla cella. Pertanto, la durata di incisione viene aumentato a 1 ora da 30 min per i campioni stagnola per garantire tutte pellicola ossidata viene rimosso.

5. Sciacquare la cella di nuovo e anodizzare una seconda volta nelle stesse condizioni della prima, per 4 min, utilizzando 3% di acido ossalico al 30 V DC bias.
6. Ripetere il punto (2,4). Senza rimuovere il campione dalla cella piatta, sciacquare la cella con acqua DI e etch il modello in acido cromico-fosforico a 60 ° C per 1 ora versando il mordenzante caldo alla cella.
7. Risciacquare la cella fuori per l'ultima volta ed eseguire la terza fase di anodizzazione (e ultimo), con il 3% di acido ossalico a 30 V DC. Monitorare la corrente del sistema per determinare quando interrompere.

Nota: le esigenze attuali da monitorare durante la finale di unodization. Dopo i primi secondi, la corrente si stabilizza intorno a 1-2 mA. Questo indica anodizzazione uniforme è in corso. Una volta che il processo di anodizzazione dell'alluminio ha consumato il rimanente, la soluzione elettrolitica (3% di acido ossalico) verrà a contatto con lo strato sottostante oro, che causerà un brusco aumento della corrente di anodizzazione (Figura 3). A questo punto, l'anodizzazione è fermo. Il tempo dovrebbe essere grosso modo intorno al marchio di 4 min. Questo aumento di corrente non è osservata in campioni di pellicola (Figura 3) poiché uno strato barriera uniforme separa la soluzione e substrato metallico.

8. Eseguire un passo ampliamento poro, simile al protocollo campione lamina immergendo il modello in 5% di acido fosforico a temperatura ambiente per 40 min.

Nota:. Questa allargherà i pori, ma dal momento che il processo di anodizzazione ha mangiato attraverso lo strato di barriera non c'è nessuno a sinistra per assottigliare Figura 4 mostra la struttura stratificata del substrato di vetro / 20 nm TiO _2/7 nm Au / 500 nm poroso Al ₂ O ₃ con l'assenza di uno strato di barriera e pori ovviamente esposti al sottostante film sottile Au. Figure 5a e 5b mostrano vuoto all'AAO modelli sul foglio e substrati di vetro rispettivamente.

3. Centrifugare Crescita assistita delle piccole Nanofili organici molecolari all'interno dei pori della AAO Template

1. Preparare una soluzione satura del piccolo organico molecolare in un solvente adatto.

Nota: Le seguenti molecole organiche e solventi sono stati utilizzati: Rubrene in acetone, Alq ₃ in cloroformio e PCBM in toluene. Da qui in PCBM viene indicato come la molecola di interesse.

2. Caricare i modelli in al fondo di una provetta da centrifuga tali che la superficie anodizzata sia rivolto verso la parte superiore della provetta. Il tubo deve essere grande enough per adattarsi all'interno del campione.

Nota: Per campioni stagnola, è utile utilizzare un wafer di dimensioni simili a sostenere la lamina ed evitare flessioni durante la centrifugazione come descritto di seguito La Figura 2 mostra una schematica descrizione di come il campione è montato nella centrifuga..

3. Utilizzare una pipetta per riempire la provetta con soluzione PCBM sufficiente tale che il modello è completamente sommerso.
4. Caricare la provetta nella centrifuga e correre per 5 min a 6000 rpm.

Nota: Se i campioni sono stati montati nella provetta in un angolo, garantire la provetta è montato in modo tale che la superficie anodizzata sia rivolta verso il centro della centrifuga (Figura 2).

5. Una volta che la centrifuga ha smesso, scaricare le provette e versare la soluzione PCBM dai tubi.
6. Rimuovere i modelli dalle provette, o lli gronda in basso, per ~ 1 min ad asciugare.
7. Ripetere i passaggi 3,2-3,6 in modo che un totale di 5-10 piste centrifuga sono stati eseguiti.

Nota: In situazioni in cui vi è scarsa solubilità della piccola molecola nel suo solvente, più corse centrifuga aiuteranno deposito più materiale nei nanopori.

8. Rimuovere il campione dal fondo della provetta e utilizzare un batuffolo di cotone imbevuto di toluene (o il rispettivo solvente) per pulire delicatamente la superficie del modello, eliminando qualsiasi materiale che rimane sulla superficie del modello.

Results

Come testimoniano i dati riportati di seguito (figure 5 e 6), questo metodo di fusione assistita goccia centrifuga produce continue nanofili. I nanofili, realizzati all'interno dei pori del modello AAO, sono allineati verticalmente, uniforme, e isolate elettricamente l'una dall'altra con fondali ricoperti. Il diametro dei nanofili è determinato dal diametro dei pori nel modello. Essi possono essere fabbricati con successo su diversi substrati diversi, che portano alla potenziale applica...

Discussion

Immagine fisica per Nanowire crescita

E 'importante prima di capire appieno il metodo di crescita dei nanofili organici. Una volta che sappiamo esattamente come crescono e si formano nei pori che possiamo usare questo metodo di deposizione di nanostrutture engineer, dispositivi e materiali. In passato, nanofili polimerici sono stati fabbricati usando senza l'assistenza di una centrifuga procedura bagnatura template, ma per alcuni materiali come piccole molecole organiche, abbiamo trovat...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
Toluene	Fisher Scientific	T324-4
68% Acido Nitrico	Fisher Scientific	A200-212
85% Acido Fosforico	Fisher Scientific	A242-4
10% Acido Cromico	RICCA Chemical Company	2077-32
10% Acido Ossalico	Alfa Aesar	FW.90.04
Cloroformio	Fisher Scientific	C607-4
Fogli di alluminio	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	Nano-C	Nano-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
Rubrene	Sigma Aldrich	551112-1G
Equipment
FlexAL Deposizione di strati atomici (ALD)	Oxford Instruments		Per la deposizione di TiO2
PVD Sistema di sputtering	Kurt J. Lesker		Per la deposizione di Au & Al
Flat Cell	Princeton Applied Research	K0235	Per l'anodizzazione della
centrifuga	Al HERMLE Labnet	Z206 A	Per la deposizione di nanofili organici