Articolo metodologico

Sintesi seminata di nanocristalli di CdSe/CdS Rod e tetrapodi

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DOI:

10.3791/50731

⸱

11 dicembre 2013

 ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, UC Berkeley, 2Department of Materials Science and Engineering, UC Berkeley, 3Department of Chemistry, UC Berkeley, 4Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 5Department of Chemistry, University of Chicago, 6Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory

* These authors contributed equally

In questo articolo

Sommario

Viene presentato un protocollo per la sintesi seminata di nanostrutture multicomponenti a forma di bastoncino e tetrapode costituite da CdS e CdSe.

Abstract

Dimostriamo un metodo per la sintesi di nanostrutture multicomponente costituite da CdS e CdSe con morfologie di bastoncelli e tetrapodi. Viene utilizzata una strategia di sintesi seminata in cui i semi sferici di CdSe vengono preparati per primi utilizzando una tecnica di iniezione a caldo. Controllando la struttura cristallina del seme in wurtzite o zinco-blenda, la successiva crescita per iniezione a caldo di CdS dal seme si traduce in un nanocristallo a forma di bastoncino o a forma di tetrapode, rispettivamente. La fase e la morfologia dei nanocristalli sintetizzati sono confermate utilizzando la diffrazione a raggi X e la microscopia elettronica a trasmissione, dimostrando che i nanocristalli sono puri in fase e hanno una morfologia coerente. Il coefficiente di estinzione e la resa quantica dei nanocristalli sintetizzati sono calcolati utilizzando la spettroscopia di assorbimento UV-Vis e la spettroscopia di fotoluminescenza. I bastoncelli e i tetrapodi mostrano coefficienti di estinzione e rese quantiche superiori a quelle dei semi nudi. Questa sintesi dimostra la precisa disposizione dei materiali che può essere ottenuta su scala nanometrica utilizzando un approccio sintetico seminato.

Introduzione

La sintesi di nanostrutture multicomponente si è sviluppata rapidamente negli ultimi anni1. È stata sintetizzata una gamma di nanoeterostrutture semiconduttrici II-VI, tra cui particelle sferiche nucleo-guscio2,3, nanobarre seminate4,5 e tetrapodi seminati6. Queste eterostrutture consentono una sofisticata manipolazione di fotoni e vettori su scala nanometrica e mostrano molti fenomeni interessanti, tra cui coefficienti di estinzione estremamente elevati, emissione polarizzata4 e rese quantistiche elevate2,7.

La sintesi di nanostrutture multicomponente richiede un controllo preciso sulla composizione, la fase, la forma, le dimensioni e la connettività di ciascun componente. Il controllo su questi vari fattori si basa in gran parte sulla capacità di modulare in modo indipendente il tasso di nucleazione e crescita8,9,10. Una strategia per ottenere un controllo indipendente sulla nucleazione e sulla crescita è quella di separare questi due processi in fasi sintetiche separate. Qui, mostreremo come piccoli semi di CdSe generati in condizioni di reazione ottimizzate per la nucleazione e la crescita di nanocristalli sferici possano poi essere trasferiti in un secondo pallone dove la crescita di CdS avviene in condizioni di reazione ottimizzate per la crescita anisotropa di bracci a forma di bastoncino6. Regolando la struttura cristallina del seme di CdSe da wurtzite a zinco-blenda, dimostreremo come la morfologia delle eterostrutture CdSe/CdS coltivate in condizioni simili possa essere modificata da un nanorod a un tetrapode, evidenziando il controllo preciso su fase, forma e dimensione offerto dai metodi di sintesi di nanoparticelle all'avanguardia. Le nanostrutture dei calcogenuri di cadmio sono servite come utile sistema-modello per lo sviluppo di nuove tecniche sintetiche, poiché questo sistema di materiali è stato intensamente esplorato; Sebbene la sintesi di una particolare nanostruttura sia mostrata in questo protocollo video, le stesse tecniche sono applicabili alla sintesi di numerose altre nanostrutture.

È stato dimostrato che piccole differenze nelle tecniche e nei reagenti impiegati nelle sintesi delle nanoparticelle creano differenze drammatiche nel prodotto finale. Ad esempio, è stato dimostrato che la velocità di rampa di temperatura11 e le impurità12-14 presenti durante la sintesi hanno un impatto drammatico sulle dimensioni e sulla forma dei nanocristalli. Con l'identificazione dei fattori specifici a cui le procedure sintetiche sono altamente sensibili, la riproducibilità delle sintesi di nanocristalli continua a migliorare. Questo protocollo video dettagliato ha lo scopo di aiutare i nuovi professionisti del settore a evitare molte insidie comuni associate alla sintesi di nanoparticelle.

Protocollo

Consultare tutte le schede di dati di sicurezza (MSDS) pertinenti prima dell'uso. Diversi dei prodotti chimici impiegati in queste sintesi sono altamente tossici e cancerogeni. I nanomateriali possono presentare rischi aggiuntivi rispetto ai corrispondenti materiali in forma massiva. Si raccomanda di adottare tutte le opportune pratiche di sicurezza durante l'esecuzione di una reazione di nanocristalli, inclusi l'uso di dispositivi di protezione collettiva (cappa aspirante, glovebox) e dispositivi di protezione individuale (occhiali di sicurezza, guanti, camice da laboratorio, pantaloni lunghi, scarpe chiuse). Alcune parti delle seguenti procedure prevedono l'impiego di tecniche standard di manipolazione in atmosfera inerte15.

1. Preparazione dei precursori molecolari

  1. Preparazione del miristato di cadmio (II)
    Il miristato di cadmio può essere sintetizzato mediante un metodo ex situ o in situ, ottenendo risultati simili.
    1. Preparazione ex situ del miristato di cadmio16
      1. Sciogliere 0,240 g di idrossido di sodio e 1,370 g di acido miristico in 240 ml di metanolo.
      2. Separatamente, sciogliere 0,617 g di nitrato di cadmio tetraidrato in 40 ml di metanolo.
      3. Aggiungere la soluzione di nitrato di cadmio goccia a goccia (~1 goccia/sec) alla soluzione di miristato di sodio sotto agitazione (800 giri/min) utilizzando un imbuto di aggiunta.
      4. Filtrare la soluzione. Lavare il precipitato bianco ottenuto con metanolo per tre volte. Asciugare il precipitato sotto vuoto per tutta la notte.
    2. Preparazione in situ del miristato di cadmio6
      1. Mescolare 39 mg di ossido di cadmio (CdO) con 0,137 g di acido miristico in 5 ml di 1-ottadecene (ODE) in un pallone a fondo tondo da 50 ml a tre collo provvisto di barretta magnetica.
      2. Riscaldare la soluzione a 250 °C sotto atmosfera inerte sotto agitazione (800 giri/min) fino a quando la soluzione diventa di colore giallo pallido. Agitare delicatamente la soluzione secondo necessità per rimuovere l'eccesso di CdO dalle pareti del pallone. Mantenere la soluzione a temperatura elevata oltre questo punto causerebbe un'indesiderata colorazione nera.
      3. Raffreddare la soluzione a temperatura ambiente per l'utilizzo nelle reazioni successive.
  2. Preparazione del precursore TOP:Se
    1. Mescolare 58 mg di polvere di selenio con 0,360 g di tri-n-ottilfosfina (TOP) sotto atmosfera inerte.
    2. Sonicare fino a completa dissoluzione della polvere di selenio, ottenendo una soluzione otticamente limpida. In alternativa, la soluzione può essere riscaldata a 100 °C per sciogliere completamente il selenio. Utilizzare un'adeguata attrezzatura in vetro o una camera a gas inerte per evitare l'esposizione della soluzione all'aria durante la sonicazione o il riscaldamento.
  3. Preparazione del precursore TOP:S
    1. Mescolare 0,160 g di zolfo elementare con 1,853 g di TOP.
    2. Riscaldare a 50 °C sotto atmosfera inerte fino a quando la soluzione risulta otticamente limpida. Raffreddare a temperatura ambiente per un uso successivo.

2. Sintesi dei semi di CdSe

  1. Sintesi di nanocristalli di CdSe wurtzite (w-CdSe)5
    1. Mescolare 3,0 g di ossido di tridietilfosfina (TOPO), 280 mg di acido n-octadecilfosfonico (ODPA) e 60 mg di CdO con un agitatore magnetico in un pallone a fondo tondo da 25 ml a tre collo provvisto di termocoppia (inserita in un adattatore di vetro su misura o forata attraverso un setto di gomma), un condensatore di riflusso e un setto di gomma. Ispezionare tutta la vetreria per eventuali difetti prima dell'uso a causa dell'elevata temperatura di reazione e della possibile necessità di raffreddamento rapido. Assemblare tutti i raccordi in vetro con grasso da vuoto ad alta temperatura.
    2. Deaerare la miscela a 150 °C sotto vuoto per 1 ora sotto agitazione (800 giri/min).
    3. Riscaldare la soluzione fino a 300 °C sotto atmosfera inerte per ottenere una soluzione otticamente limpida. Agitare delicatamente la soluzione per rimuovere l'eccesso di CdO dalle pareti del pallone. Attendere che la soluzione torni otticamente limpida.
    4. Aggiungere 1,5 g di TOP alla soluzione goccia a goccia e aumentare la temperatura fino a 370 °C.
    5. Iniettare rapidamente la soluzione TOP:Se usando una siringa con ago di grande diametro (14 G). L'iniezione rapida provocherà un evento di nucleazione netto, favorendo una distribuzione dimensionale stretta.
    6. Lasciare procedere la reazione per il tempo desiderato, poiché le dimensioni dei nanocristalli w-CdSe possono essere regolate modificando il tempo di reazione. Un raffreddamento immediato dopo l'iniezione produrrà nanocristalli con diametro di circa 2-2,5 nm, mentre una reazione di 3 e 5 minuti produrrà nanocristalli con diametro di circa 3 nm e 4 nm, rispettivamente.
    7. Rimuovere il mantello riscaldante e raffreddare rapidamente il pallone con un getto di aria compressa. Prestare attenzione durante il raffreddamento rapido di un pallone a temperature elevate, poiché lo shock termico potrebbe rompere la vetreria. Per questo motivo, si sconsiglia fortemente l'uso di un bagno d'acqua per il raffreddamento rapido.
    8. Aggiungere 10 ml di metanolo anidro alla soluzione quando la temperatura scende sotto i 60 °C per far flocculare i nanocristalli. Trasferire la soluzione in una provetta sotto atmosfera inerte e centrifugare.
    9. Versare con cautela la soluzione. Scartare il surnatante e ridisporre il precipitato in toluene anidro. Aggiungere metanolo anidro finché la soluzione non diventa torbida e quindi centrifugare.
    10. Ripetere una procedura di pulizia simile (passaggio 2.1.9) utilizzando una diversa coppia solvente/antisolvente: esano/isopropanolo. Questo aiuta a prevenire situazioni in cui i nanocristalli e i precursori precipitano contemporaneamente.
    11. Disperdere il precipitato purificato in un piccolo volume (alcuni millilitri) di toluene anidro. L'uso di un piccolo volume di solvente evita la necessità di concentrare ulteriormente le particelle come passaggio aggiuntivo prima del loro utilizzo nella crescita assistita di CdS.
    12. Confermare la struttura cristallina wurtzite dei nanocristalli di CdSe mediante diffrazione a raggi X. Questo passaggio è fortemente raccomandato a causa del polimorfismo del CdSe e della forte dipendenza della struttura dei seminai di CdSe per le eterostrutture risultanti.
    13. Diluire un piccolo aliquota della soluzione madre di w-CdSe con un fattore di diluizione noto e acquisire uno spettro di assorbimento UV-Vis.
    14. Determinare il diametro dei nanocristalli w-CdSe e il coefficiente di estinzione in base all'assorbanza del primo eccitone secondo le seguenti formule17:
      D = (1,6122×10-9)λ4  - (2,6575×10-6)λ3  + (1,6242×10-3)λ2 - (0,4277)λ + 41,57
      ε = 5857(D)2,65
      dove D è il diametro (nm) del nanocristallo w-CdSe, λ è la lunghezza d'onda (nm) del picco di assorbimento eccitonico primario e ε è il coefficiente di estinzione (L/mol•cm) dei nanocristalli al primo eccitone.
    15. Determinare la concentrazione della soluzione madre di nanocristalli w-CdSe utilizzando l'assorbanza al picco di assorbimento eccitonico primario in accordo con la legge di Beer-Lambert e il fattore di diluizione appropriato.
    16. Per preparare il w-CdSe per la crescita di bastoncini assistita da semi, mescolare 0,5 g di TOP con un volume della soluzione madre di nanocristalli w-CdSe corrispondente a 10-8 mol di nanocristalli w-CdSe. Sonicare brevemente se necessario per ridisporre i nanocristalli w-CdSe nel TOP. L'uso di un piccolo volume di toluene per la soluzione madre di w-CdSe in un passaggio precedente (2.1.11) dovrebbe portare a una quantità minima di toluene, dell'ordine di microlitri, nella soluzione seme usata per l'iniezione. L'iniezione di volumi maggiori di solventi organici volatili, come il toluene, a temperature notevolmente superiori al loro punto di ebollizione, costituisce un rischio per la sicurezza e influirà negativamente sul prodotto nanocristallino a causa di forti cali di temperatura di reazione.
  2. Sintesi di nanocristalli di CdSe tipo zincoblenda (zb-CdSe)16,18,19
    1. Mescolare 0,17 g di miristato di cadmio e 37 ml di ODE con un agitatore magnetico in un pallone a fondo tondo da 50 ml a tre collo provvisto di termocoppia (inserita in un adattatore di vetro su misura o forata attraverso un setto di gomma), un condensatore di riflusso e un setto di gomma. Ispezionare tutta la vetreria per eventuali difetti prima dell'uso a causa dell'elevata temperatura di reazione. Assemblare tutti i raccordi in vetro con grasso da vuoto ad alta temperatura.
    2. Deaerare la soluzione sotto vuoto a 90 °C per 1 ora sotto agitazione (800 giri/min). Successivamente, raffreddare la soluzione a temperatura ambiente sotto atmosfera inerte.
    3. Rimuovere brevemente il setto di gomma e aggiungere 33 mg di polvere di biossido di selenio nel pallone. Sostituire il setto. Deaerare la soluzione sotto vuoto a 50 °C per 15 minuti.
    4. Riscaldare fino a 240 °C con una rampa di circa 10 °C/min sotto atmosfera inerte. Durante l'aumento di temperatura, la soluzione inizierà a cambiare colore, passando dal giallo al rosso.
    5. Aggiungere goccia a goccia, quando la soluzione raggiunge i 240 °C, una soluzione precedentemente deaerata di 1 ml di acido oleico e 1 ml di oleilammina in 4 ml di ODE.
    6. Fare reagire la soluzione per 30 minuti a 240 °C. Le dimensioni dei nanocristalli zb-CdSe possono essere regolate modificando il tempo di reazione. Prelevare aliquote per spettri di assorbimento e di fotoluminescenza per monitorare la crescita delle particelle, se desiderato.
    7. Rimuovere il mantello riscaldante e raffreddare a temperatura ambiente. Trasferire la soluzione grezza in una camera a gas inerte e dividere la miscela di reazione in frazioni da 20 ml in provette da centrifuga.
    8. Aggiungere 10 ml di acetone anidro a ciascuna provetta e centrifugare le soluzioni per isolare i nanocristalli.
    9. Versare con cautela il surnatante e ridisporre il precipitato in toluene anidro. Aggiungere acetone finché la soluzione non diventa torbida e quindi centrifugare.
    10. Ripetere una procedura di pulizia simile (passaggio 2.2.9) utilizzando una diversa coppia solvente/antisolvente: cloroformio/metanolo. Questo aiuta a prevenire situazioni in cui i nanocristalli e i precursori precipitano contemporaneamente.
    11. Disperdere il precipitato purificato in un piccolo volume (alcuni millilitri) di cloroformio anidro. L'uso di un piccolo volume di solvente evita la necessità di concentrare ulteriormente le particelle come passaggio aggiuntivo prima del loro utilizzo nella crescita assistita di CdS.
    12. Dopo la pulizia delle particelle, confermare la struttura cristallina tipo zincoblenda dei nanocristalli di CdSe mediante diffrazione a raggi X. Questo passaggio è fortemente raccomandato a causa del polimorfismo del CdSe e della forte dipendenza della struttura dei seminai di CdSe per le eterostrutture risultanti.
    13. Diluire un piccolo aliquota della soluzione madre di zb-CdSe con un fattore di diluizione noto e acquisire uno spettro di assorbimento UV-Vis.
    14. Determinare il diametro dei nanocristalli zb-CdSe e il coefficiente di estinzione in base all'assorbanza del primo eccitone secondo le seguenti formule20:
      Equazione del gap di banda Eg nella fisica delle nanostrutture; formula per l'analisi dei livelli energetici nei punti quantici.
      ε = 19300 (D)3
      dove D è il diametro (nm) del nanocristallo zb-CdSe, Eg è l'energia del gap di banda (eV) corrispondente al picco di assorbimento eccitonico primario e ε è il coefficiente di estinzione (L/mol•cm) dei nanocristalli a 340 nm.
    15. Determinare la concentrazione della soluzione madre di nanocristalli zb-CdSe utilizzando l'assorbanza a 340 nm in accordo con la legge di Beer-Lambert e il fattore di diluizione appropriato.
    16. Mescolare 0,5 g di TOP con un volume della soluzione madre di nanocristalli zb-CdSe corrispondente a 10-8 mol di nanocristalli zb-CdSe per preparare la soluzione di iniezione di zb-CdSe per la crescita di tetrapodi assistita da semi. Sonicare brevemente se necessario per ridisporre i nanocristalli zb-CdSe nel TOP. L'uso di un piccolo volume di cloroformio per la soluzione madre di zb-CdSe in un passaggio precedente (2.2.11) dovrebbe portare a una quantità minima di cloroformio, dell'ordine di microlitri, nella soluzione seme usata per l'iniezione. L'iniezione di volumi maggiori di solventi organici volatili, come il cloroformio, a temperature notevolmente superiori al loro punto di ebollizione, costituisce un rischio per la sicurezza e influirà negativamente sul prodotto nanocristallino a causa di forti cali di temperatura di reazione.

3. Sintesi di Ibridizzazioni CdSe/CdS

  1. Sintesi di nanobastoncini seminati con CdSe/CdS6
    1. Mescolare 207 mg di CdO, 1,08 g di ODPA, 3,35 g di TOPO e 15 mg di acido propilfosfonico (PPA) con un agitatore magnetico in un pallone a fondo rotondo da 25 ml a tre collo provvisto di termocoppia (inserita in un adattatore di vetro su misura o forata attraverso un setto di gomma), un condensatore di riflusso e un setto di gomma. Ispezionare tutta la vetreria alla ricerca di difetti prima dell'uso a causa dell'elevata temperatura di reazione. Assemblare tutti i giunti vetro-vetro con grasso da vuoto ad alta temperatura.
    2. Degasare la soluzione sotto vuoto a 120 °C per 30 minuti sotto agitazione (800 giri/min).
    3. Riscaldare la soluzione fino a 320 °C sotto atmosfera inerte per ottenere una soluzione otticamente limpida. Agitare delicatamente la soluzione per rimuovere l'eccesso di CdO dalle pareti del pallone. Attendere che la soluzione diventi nuovamente otticamente limpida.
    4. Raffreddare la soluzione a 120 °C. Degasare la soluzione sotto vuoto per 1 ora a 120 °C.
    5. Dopo il degasaggio e la complessazione della soluzione di reazione, riscaldare la miscela a 340 °C sotto atmosfera inerte. Iniettare goccia a goccia 1,5 g di TOP e lasciare che la temperatura ritorni a 340 °C.
    6. Iniettare rapidamente 0,65 g di TOP:S utilizzando una siringa con ago di grande diametro (14 G).
    7. 20 secondi dopo l'iniezione di TOP:S, iniettare rapidamente la soluzione di w-CdSe (10-8 mol di nanocristalli w-CdSe in 0,5 g di TOP) utilizzando una siringa con ago di grande diametro (14 G).
    8. Regolare la temperatura di reazione a 320 °C. Dopo 10 minuti a 320 °C, rimuovere il mantello riscaldante e raffreddare la soluzione.
    9. Aggiungere circa 10 ml di toluene anidro al pallone quando la temperatura è intorno ai 100 °C per evitare la solidificazione del TOPO.
    10. Trasferire la soluzione grezza in un vial da centrifuga. La purificazione della soluzione grezza di nanobastoncini seminati può essere eseguita all'interno di un guanto a atmosfera inerte o in condizioni ambiente, se desiderato, poiché la crescita eccessiva di CdS migliora la stabilità ambientale dei nanocristalli. Aggiungere un volume uguale di etanolo anidro per flocculare i nanocristalli e centrifugare.
    11. Versare il surnatante e risospendere il precipitato in esano/ottilammina (8:1 in volume). Aggiungere etanolo anidro fino a quando la soluzione appare torbida e centrifugare. Risospendere il precipitato in toluene anidro.
    12. Talvolta, le soluzioni di nanobastoncini seminati possono formare un gel durante il processo di pulizia. In tal caso, aggiungere alcune gocce di ottillammina per sciogliere il gel e proseguire con la procedura di pulizia.
      Nota: La lunghezza dei nanobastoncini può essere regolata modificando la concentrazione dei semi di CdSe iniettati; concentrazioni più elevate di semi producono bastoncini più corti. Modificando la concentrazione di TOP:S si varia il diametro e la lunghezza del bastoncino; concentrazioni più elevate di TOP:S producono bastoncini più lunghi e sottili. Per ulteriori dettagli, consultare la referenza6.
  2. Sintesi di tetrapodi seminati con CdSe/CdS6,17
    1. Mescolare 207 mg di CdO, 1,08 g di ODPA, 3,35 g di TOPO e 50 mg di PPA con un agitatore magnetico in un pallone a fondo rotondo da 25 ml a tre collo provvisto di termocoppia (inserita in un adattatore di vetro su misura o forata attraverso un setto di gomma), un condensatore di riflusso e un setto di gomma. Ispezionare tutta la vetreria alla ricerca di difetti prima dell'uso a causa dell'elevata temperatura di reazione. Assemblare tutti i giunti vetro-vetro con grasso da vuoto ad alta temperatura.
    2. Degasare la soluzione sotto vuoto a 120 °C per 1 ora sotto agitazione (800 giri/min).
    3. Riscaldare la soluzione fino a 280 °C sotto atmosfera inerte per ottenere una soluzione otticamente limpida. Agitare delicatamente la soluzione per rimuovere l'eccesso di CdO dalle pareti del pallone. Attendere che la soluzione diventi nuovamente otticamente limpida.
    4. Raffreddare la soluzione a 120 °C. Degasare la soluzione sotto vuoto per 1 ora a 120 °C.
    5. Dopo il degasaggio e la complessazione della soluzione di reazione, riscaldare la miscela a 300 °C sotto atmosfera inerte. Iniettare goccia a goccia 1,5 g di TOP e lasciare che la temperatura ritorni al valore iniziale.
    6. Iniettare rapidamente 0,65 g di TOP:S utilizzando una siringa con ago di grande diametro (14 G).
    7. 40 secondi dopo l'iniezione di TOP:S, iniettare rapidamente la soluzione di zb-CdSe (10-8 mol di nanocristalli zb-CdSe in 0,5 g di TOP) utilizzando una siringa con ago di grande diametro (14 G).
    8. Portare la temperatura di reazione a 315 °C con una velocità di 1 °C/min. Dopo 20 minuti a 315 °C, rimuovere il mantello riscaldante e raffreddare.
    9. Aggiungere toluene anidro al pallone quando la temperatura è intorno ai 100 °C per evitare la solidificazione del TOPO.
    10. Trasferire la soluzione grezza in un vial da centrifuga. La purificazione della soluzione grezza di tetrapodi seminati può essere eseguita all'interno di un guanto a atmosfera inerte o in condizioni ambiente, se desiderato, poiché la crescita eccessiva di CdS migliora la stabilità ambientale dei nanocristalli. Aggiungere acetone anidro fino a quando la soluzione diventa torbida e centrifugare.
    11. Versare il surnatante e risospendere il precipitato in esano/ottilammina (8:1 in volume). Aggiungere acetone anidro fino a quando la soluzione diventa torbida e centrifugare.
    12. Ripetere la purificazione dei tetrapodi altre due volte utilizzando toluene e acetone come solvente e nonsolvente, rispettivamente. Conservare i tetrapodi in toluene.
    13. Separare i tetrapodi dai nanobastoncini indesiderati mediante centrifugazione delle soluzioni in toluene a 12.000 x g per 30 minuti per sviluppare un gradiente di concentrazione dovuto alla differenza di massa tra bastoncini e tetrapodi. Rimuovere e scartare con attenzione gli strati superiori, che contengono principalmente bastoncini. Raccogliere e sciogliere gli strati inferiori, che contengono principalmente tetrapodi, in toluene.
      Nota: La lunghezza dei bracci dei tetrapodi può essere regolata modificando la concentrazione dei semi iniettati; concentrazioni più elevate di semi producono bracci più corti. Il tempo di crescita può essere utilizzato per regolare il diametro dei bracci; tempi di crescita più lunghi aumentano il diametro dei bracci. Per ulteriori dettagli, consultare la referenza6. Il rendimento di tetrapodi può essere variato utilizzando diverse quantità di PPA nella miscela di reazione iniziale. Per ulteriori dettagli, consultare la referenza19.

Risultati

Sono stati raccolti spettri di assorbimento, spettri di fotoluminescenza (PL), schemi di diffrazione a raggi X (XRD) e immagini di microscopia elettronica a trasmissione (TEM) per i semi (Figura 1) e le eterostrutture finali (Figura 2). Gli spettri di assorbimento e di PL vengono utilizzati per calcolare il coefficiente di estinzione e il rendimento quantico delle nanostrutture. XRD e TEM vengono utilizzati per determinare la fase e la morfologia delle nanostrutture.

Punti quantici di CdSe; spettri UV-vis e di PL; schemi XRD; analisi di nanocristalli; proprietà ottiche.
Figura 1. Semi di nanocristalli di CdSe con strutture cristalline wurtzite e zincoblenda. (a, b) Spettri di assorbimento (nero) e di PL (rosso), con immagini TEM in inserzione relative ai nanocristalli di CdSe wurtzite e zincoblenda, rispettivamente. (c, d) Schemi di diffrazione a raggi X dei nanocristalli di CdSe wurtzite e zincoblenda, con i profili delle corrispondenti sostanze in massa riportati a scopo di riferimento. Cliccare qui per visualizzare l'immagine ingrandita.

Analisi al microscopio elettronico a trasmissione, diffrazione a raggi X e spettrale di nanostrutture; bastoncini/stelle di CdS; emissione di fotoluminescenza.
Figura 2. Strutture eterogenee germinate di CdSe/CdS con morfologie a bastoncino e tetrapode. (a, b) Immagini TEM di nanobastoncini di CdSe/CdS e tetrapodi di CdSe/CdS, rispettivamente. (c, d) Pattern di diffrazione a raggi X (XRD) di nanobastoncini e tetrapodi di CdSe/CdS. Sono visibili solo le riflessioni del CdS in struttura wurtzite. (e, f) Spettri di assorbimento (nero) e di fotoluminescenza (PL, rosso) di nanobastoncini e tetrapodi di CdSe/CdS. La linea verde mostra gli spettri di assorbimento ingranditi per evidenziare l'assorbimento dovuto al nucleo di CdSe. Clicca qui per visualizzare l'immagine ingrandita.

Discussione

Gli spettri ottici dei semi w-CdSe e zb-CdSe mostrano un chiaro assorbimento eccitonico (Figure 1a e 1b) poiché i semi sono altamente monodispersi; l'energia del primo eccitone corrisponde a diametri di 3,3 nm e 3,6 nm rispettivamente per w-CdSe e zb-CdSe. I semi mostrano inoltre una forte fotoluminescenza, con rese quantistiche comprese approssimativamente tra il 3% e il 30%, a seconda del metodo di preparazione del campione; ad esempio, un numero maggiore di passaggi di purificazione tende a rimuovere i ligandi superficiali e a ridurre le rese quantistiche6. L'elevata strettezza della larghezza a mezza altezza del picco di PL (31 nm e 33 nm rispettivamente per le nanocristalliti w-CdSe e zb-CdSe) è compatibile con distribuzioni dimensionali del 5-10%21.

I pattern di diffrazione a raggi X raccolti per i semi (Figure 1c e 1d) confermano che essi sono nella fase desiderata. La fase wurtzite presenta riflessi evidenti a 41,1° e 53,8° che sono assenti nella fase zincoblenda. L'allargamento dei picchi è dovuto all'allargamento di Scherrer causato dalle dimensioni finite del cristallo.

Le differenze nella struttura cristallina dei semi di CdSe portano a morfologie radicalmente diverse della struttura eterogenea finale (Figure 2a e 2b)6. Il w-CdS si nuclea e cresce sulle facce (001) e (00Diagramma di notazione per numeri complessi con simbolo dell'unità immaginaria, illustrato con la sovrascritta \( \bar{1} \).) del w-CdSe, portando a una particella finale di forma allungata poiché la crescita avviene in modo uniaxiale. Al contrario, il w-CdS si nuclea e cresce sulle facce {111} del zb-CdSe. Tra le otto facce {111}, quattro presentano un grado inferiore di saturazione coordinativa rispetto alle altre; di conseguenza, si osserva una crescita più rapida del w-CdS proprio da queste quattro facce, il che determina una morfologia a tetrapode22. Le barre seminate e i tetrapodi mostrano un'elevata cristallinità, corrispondente al CdS wurtzite, come confermato dalla diffrazione a raggi X (XRD) (Figure 2c e 2d).

Poiché la porzione di CdS delle eterostrutture è molto più grande rispetto al seme di CdSe, l'assorbimento dovuto ai semi rappresenta una piccola percentuale dell'assorbimento complessivo. Di conseguenza, le eterostrutture assorbono debolmente a lunghezze d'onda superiori a 500 nm, dove la maggior parte dell'assorbimento è attribuibile al seme di CdSe (Figure 2e e 2f). A lunghezze d'onda inferiori a 500 nm, l'assorbimento aumenta notevolmente poiché il CdS, caratterizzato da un bandgap più ampio, inizia ad assorbire in modo significativo. I coefficienti di estinzione dei semi sono dell'ordine di 105 M-1cm-1, mentre le barre e i tetrapodi presentano coefficienti di estinzione notevolmente più elevati6, pari rispettivamente a 107 M-1cm-1 e 108 M-1cm-1. Per entrambe le barre e i tetrapodi, la prima transizione eccitonica delle eterostrutture è spostata verso il rosso rispetto ai semi nudi (Figure 2e e 2f), poiché gli elettroni e le lacune sono distribuiti su una particella più grande.

A seconda delle dimensioni specifiche dei componenti dell'eterostruttura e della struttura a bande risultante, la lacuna tende a essere parzialmente confinata nel nucleo, mentre l'elettrone è più libero di muoversi in tutta la particella23. Di conseguenza, la ricombinazione avviene lontano dalla superficie della particella, portando a rese quantistiche per le barre superiori al 75% e per i tetrapodi comprese tra il 35% e il 70%, valori significativamente più elevati rispetto a quelli dei nuclei di CdSe nudi6. Inoltre, il passivamento inorganico fornito dal CdS sui nuclei di CdSe garantisce una maggiore stabilità ambientale.

È stato dimostrato un metodo per controllare la morfologia finale di un'eterostruttura su scala nanometrica mediante il controllo della struttura cristallina del seme. Questo stesso approccio basato sulla crescita da semino è già stato applicato a una vasta gamma di strutture, e ci si aspetta che i tipi di eterostrutture sintetizzabili con questo metodo continueranno ad ampliarsi.

Dichiarazioni

Non abbiamo nulla da rivelare.

Ringraziamenti

Questo lavoro è stato supportato dal Programma di Chimica Fisica delle Nanostrutture Inorganiche, KC3103, Direttore, Ufficio della Scienza, Ufficio delle Scienze dell'Energia di Base, del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti sotto contratto DE-AC02-05CH11231. Il Centro per i Materiali su Nanoscala presso l'Argonne National Laboratory è supportato da un Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti, Ufficio della Scienza, Ufficio delle Scienze dell'Energia di Base User Facility sotto contratto n. DE-AC02-06CH11357. K.M. e B.J.B. riconoscono con gratitudine il sostegno del Department of Energy Office of Science Graduate Fellowship Program (DOE SCGF), reso possibile in parte dall'American Recovery and Reinvestment Act del 2009 e amministrato da ORISE-ORAU nell'ambito del contratto n. DE-AC05-06OR23100.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Idrossido di sodio, 98%AcidoBP359
, 99%Metanolo Sigma AldrichM3128
, 99,8%NitratoA412
, 99%Ossido
cadmio (CdO) altamente tossico, 99,99%Sigma Aldrich202894Altamente tossico
1- Octadecene (ODE), 90%Sigma AldrichO806Grado tecnico
Selenio (Se), 100 mesh, 99,99%Sigma Aldrich229865
Tri-n-ottilfosfina (TOP), 97%Strem15-6655Zolfo sensibile all'aria
(S), 99,9995%Alfa Aesar10343
Ossido di triottilfosfina (TOPO), 99%Strem15-6661
Acido N-ottadecilfosfonico (ODPA), 99%Sintesi PCI104224
Metanolo, anidro, 99,8%Sigma Aldrich322415
Toluene, anidro, 99,8%Sigma Aldrich244511
Cloroformio, anidro, 99%Sigma Aldrich288306
acetone, 99,9%FisherA949Essiccato su 4 setacci
Esano, anidro, 95%Sigma Aldrich296090
2-Propanolo, anidro, 99,5%Sigma Aldrich278475
biossido di selenio, 99,999%Sigma Aldrich204315
acido oleico, 90%Sigma Aldrich364525Grado tecnico
Oleylamine, 70%Sigma AldrichO7805Grado tecnico
Acido propilfosfonico (PPA), 95%Sigma Aldrich305685
Etanolo, anidro, 99,5%Sigma Aldrich459836
Ottilammina, 99%Sigma AldrichO5802
miristico Fisher di cadmio tetraidrato Fisher di

Riferimenti

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