Sono stati compiuti progressi nell'utilizzo dello scattering dell'incidenza di pascolo risolto dall'eco di spin (SERGIS) come tecnica di scattering neutronico per sondare le scale di lunghezza in campioni irregolari. Cristalliti di [6,6]-fenil-C61-estere metile acido butirrico sono stati sondati usando la tecnica SERGIS e i risultati confermati dalla microscopia a forza ottica e atomica.
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Articolo metodologico
Utilizzo dello scattering di incidenza di pascolo risolto neutroni Spin Echo per indagare i materiali organici delle celle solari
In questo articolo
Sommario
Abstract
La tecnica SERGIS (Grazing Incidence Scattering) risolta dall'eco di spin è stata utilizzata per sondare le scale di lunghezza associate a cristalliti di forma irregolare. I neutroni passano attraverso due regioni ben definite del campo magnetico; uno prima e uno dopo il campione. Le due regioni del campo magnetico hanno polarità opposta e sono sintonizzate in modo tale che i neutroni che viaggiano attraverso entrambe le regioni, senza essere perturbati, subiranno lo stesso numero di precessione in direzioni opposte. In questo caso si dice che la precessione neutronica nel secondo braccio "riecheggia" il primo, e la polarizzazione originale del fascio è preservata. Se il neutrone interagisce con un campione e si disperde elasticamente, il percorso attraverso il secondo braccio non è lo stesso del primo e la polarizzazione originale non viene recuperata. La depolarizzazione del fascio di neutroni è una sonda altamente sensibile con angoli molto piccoli (<50 μrad) ma permette comunque di utilizzare un fascio divergente ad alta intensità. La diminuzione della polarizzazione del fascio riflessa dal campione rispetto a quella del campione di riferimento può essere direttamente correlata alla struttura all'interno del campione.
Rispetto allo scattering osservato nelle misurazioni della riflessione neutronica, i segnali SERGIS sono spesso deboli e difficilmente si osservano se le strutture in piano all'interno del campione in esame sono diluite, disordinate, di piccole dimensioni e polidisperse o se il contrasto di dispersione neutronica è basso. Pertanto, molto probabilmente si oseranno buoni risultati utilizzando la tecnica SERGIS se il campione misurato è costituito da pellicole sottili su un substrato piatto e contiene caratteristiche di scattering che contengono un'alta densità di caratteristiche di dimensioni moderate (da 30 nm a 5 μm) che disperdono fortemente neutroni o le caratteristiche sono disposte su un reticolo. Un vantaggio della tecnica SERGIS è che può sondare le strutture nel piano del campione.
Introduzione
La tecnica SERGIS mira ad essere in grado di fornire informazioni strutturali uniche non accessibili utilizzando altre tecniche di scattering o microscopia da campioni di film sottili. Le tecniche di microscopia sono in genere limitate alla superficie o richiedono una significativa alterazione / preparazione del campione per visualizzare le strutture interne. Le tecniche di scattering convenzionali come la riflettività possono fornire informazioni dettagliate sulle strutture del campione sepolte in funzione della profondità all'interno della pellicola sottile, ma non possono sondare facilmente la struttura nel piano del film sottile. In definitiva si spera che SERGIS permetterà di sondare questa struttura laterale anche se sepolta all'interno del campione di film sottile. I risultati rappresentativi qui presentati dimostrano che è possibile osservare un segnale SERGIS da caratteristiche irregolari del campione e che il segnale misurato può essere correlato con una scala di lunghezza caratteristica associata alle caratteristiche presenti nel campione, come confermato dalle tecniche di microscopia convenzionali.
Le tecniche di eco spin anelastica sono state sviluppate da Mezei et al. 1 negli anni '70. Da allora la tecnica SERGIS (che è un'estensione delle idee di Mezei et al.) è stata dimostrata con successo sperimentalmente utilizzando una varietà di campioni come griglie di diffrazionealtamente regolari 2-6 e goccioline circolari di polimero de-bagnato7. Pynn e colleghi hanno sviluppato una teoria dinamica per modellare la forte dispersione da campioni altamenteregolari 3-6,8. Questo lavoro ha evidenziato molti aspetti pratici da considerare quando si esegue questo tipo di misurazione e ha portato a un dialogo costante all'interno di una piccola comunità multinazionale.
Buoni risultati degli esperimenti SERGIS si oseranno molto probabilmente se il campione da misurare consiste in una pellicola sottile su un substrato piatto e contiene caratteristiche di scattering con un'alta densità di caratteristiche di dimensioni moderate (da 30 nm a 5 μm) che disperdono fortemente neutroni, come dimostrato dagli autori9. A differenza di altre tecniche di riflettività stabilite che sondano il campione in funzione della profondità, la tecnica SERGIS ha il vantaggio di poter sondare le strutture nel piano della superficie del campione. Inoltre, l'uso dell'eco spin elimina l'obbligo di collimare strettamente il fascio di neutroni al fine di ottenere un'elevata risoluzione spaziale o energetica, di conseguenza è possibile ottenere significativi guadagni di flusso. Ciò è particolarmente rilevante per le geometrie di incidenza del pascolo che sono significativamente limitate dal flusso a causa della necessità di collimare fortemente il fascio in una direzione. Utilizzando lo strumento OffSpec dovrebbe quindi essere possibile sondare scale di lunghezza da 30 nm a 5 μm sia in strutture di massa che di superficie.
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Protocollo
1. Preparazione del campione
- Pulire i substrati di silicio posizionando 2 in wafer di silicio dello spessore di 4 mm nel plasma di ossigeno per 10 minuti.
- Spincoat il primo strato sui substrati
- Filtrare il poli(3,4-etilenediossitiofene): poli(stireneulfonato) (PEDOT:PSS) attraverso un filtro PTFE da 0,45 μm (PALL).
- Utilizzare circa 0,5 ml per ogni campione per girare una pellicola sottile PEDOT:PSS sui due substrati puliti a 5.000 giri/min che girano per 60 secondi.
- Asciugare ogni substrato per 10 minuti in forno a 70 °C.
- Preparare la soluzione di fusione per il secondo livello
- Sciogliere alcuni poli(3-esiltiofene-2,5-diil) (P3HT) in clorobenzene ad una concentrazione di 50 mg/ml.
- Preparare una soluzione di PCBM anche in clorobenzene ad una concentrazione di 50 mg/ml.
- Mescolare le due soluzioni in una proporzione di 1:0.7 P3HT:PCBM.
- Filtrare la soluzione mista attraverso un filtro PTFE da 0,45 μm.
- Spincoat secondo strato depositando circa 100 μl della soluzione P3HT:PCBM sui substrati rivestiti PEDOT:PSS e quindi girare a 2.000 giri/min per 30 secondi per formare il secondo strato.
- Lasciare un campione come fusa e ricottura termica l'altro per 1 ora a 150 °C in forno. Ciò si traduce nella crescita delle grandi cristalliti PCBM sulla superficie del film sottile.
2. Caratterizzazione del campione per microscopia
- Microscopia ottica
- Scatta un'immagine di microscopia ottica di entrambi i campioni utilizzando un obiettivo al microscopio 40X su un microscopio ottico che opera in modalità di riflessione, catturando le immagini utilizzando una fotocamera CCD.
- Registrare un'immagine di calibrazione di un campione di lunghezza nota con lo stesso ingrandimento utilizzato per il passaggio 2.1.1
- Calcolare la dimensione dei pixel nei micron per le immagini determinando il numero di pixel per il campione di dimensioni note.
- Utilizzare questa dimensione dei pixel per calibrare le immagini utilizzando qualsiasi software di microscopia prontamente disponibile. Un esempio di immagine di microscopia ottica calibrata è illustrato nella figura 1.
- Microscopia a forza atomica
- Prendi un'immagine al microscopio a forza atomica (AFM) dei due campioni.
- Analizzare i dati utilizzando qualsiasi software di scansione prontamente disponibile per generare figure del profilo di linea come quelle presentate nella figura 1.
3. Esperimento SERGIS
- Selezionare un campione di riferimento adatto per fornire la polarizzazione di riferimento P0, che consente di normalizzare i dati acquisiti dal campione di dati di interesse.
- Allineare l'esempio e l'esempio di riferimento
- Posizionare tutti e tre i campioni su una tabella di posizionamento; questo può essere tradotto attraverso il fascio di neutroni in modo che ogni campione possa essere posizionato nel fascio a turno.
- Posizionate il campione di riferimento P0 nella trave traducendo la tabella dei campioni.
- Allineare il campione di riferimento P0 a una precisione angolare di <0,005° utilizzando metodi standard di allineamento della riflessione.
- Posizionare il campione di interesse nel fascio di neutroni traducendo la tabella dei campioni.
- Allineare entrambi i campioni di interesse a una precisione angolare di <0,005° utilizzando metodi standard di allineamento della riflessione.
- Ripetere questo processo di allineamento per tutti i campioni di interesse da misurare.
- Sintonizza lo strumento SERGIS in modo che sia in modalità eco
- Impostare il riflettore off-speculare dedicato OffSpec presso l'ISIS Pulsed Neutron and Muon Source (Oxfordshire, UK) per produrre lunghezze d'onda da 2 a 14 Å. Ulteriori dettagli sull'insieme utilizzato sono disponibili qui10.
- Sintonizzare lo strumento per bilanciare il numero totale di precessione neutronica in ogni braccio dello strumento scansionando la corrente in parte della disposizione del campo guida. Ciò si ottiene impostando la forza e l'inclinazione dei campi magnetici all'interno dei bracci di codifica dello strumento, che sono definiti dalla distanza tra le pinne di spin RF.
- Impostare l'angolo di incidenza del pascolo inclinando la tabella dei campioni in modo che il fascio di neutroni sia incidente sul campione P0 (per questo esperimento con un angolo di 0,3°).
- Impedire al fascio di neutroni trasmesso direttamente di raggiungere il rivelatore per evitare problemi di saturazione.
- Misurare i campioni
- Spostare lo stadio di traslazione del campione in modo che il campione di riferimento sia ancora una volta nel fascio di neutroni e misurare l'intensità di neutroni sparsi in funzione della posizione su un rivelatore di scintillatore lineare orientato verticalmente per il campione di riferimento. Misurare sia gli orientamenti di spin up che di spin down capovolgendo la rotazione della trave sparsa immediatamente prima dell'analizzatore. In genere questo viene fatto per un periodo di circa 1 ora. Ciò consente di determinare la polarizzazione e l'intensità diffusa per entrambe le impostazioni.
- Traslare lo stadio campione in modo da misurare il primo dei campioni di interesse, registrando nuovamente gli orientamenti di spin up e spin down in funzione della posizione utilizzando un rivelatore scintillatore lineare orientato verticalmente per un periodo di circa 1 ora.
- Ripetere i passaggi 3.6.1 e 3.6.2 fino a ottenere statistiche di conteggio sufficientemente buone per questa misurazione. In genere si tratta di circa 8 ore/campione in totale.
- Ripetere i passaggi 3.6.1-3.6.3 per eventuali ulteriori campioni che devono essere misurati.
- I dati raccolti sono costituiti da mappe di intensità 2D spin up e spin down per ogni campione. Calcolare la polarizzazione per ogni pixel nei set di dati 2D usando la formula
dove P è la polarizzazione e Isu e I versoil basso sono rispettivamente le intensità di spin up e spin down misurate rispettivamente. - Normalizzare i set di dati acquisiti per i campioni di interesse utilizzando i dati del campione di riferimento P0 raccolti per produrre una mappa di intensità di polarizzazione normalizzata secondo la formula
dove PNormalizzato è la polarizzazione determinata calcolata eCampione P è il valore di polarizzazione del campione e P0 è la polarizzazione misurata utilizzando il campione di riferimento P0. - Integrare i dati SERGIS in una gamma adeguata
- Selezionare l'area(o cioè l'intervallo di pixel nel grafico di polarizzazione normalizzato) per l'integrazione dei dati SERGIS. Quest'area dovrebbe essere selezionata in modo da evitare di inondare il segnale SERGIS desiderato da eventuali disomogeneità di polarizzazione derivanti da imperfezioni negli integrali di linea di campo. Lo spazio Q disponibile su cui il segnale SERGIS può essere integrato è effettivamente limitato a una serie di valori Q discreti in una data configurazione di lunghezza spin-eco, dove Q è il vettore di trasferimento del momento, cioè il cambiamento di momento di un neutrone dopo aver interagito con il campione
- Ridurre i dati 2D integrando la polarizzazione normalizzata per ottenere la funzione di correlazione SERGIS G(y) che è stata definita in precedenza5. Strettamente G(y) dovrebbe essere integrato all'infinito su entrambi i vettori Q perpendicolari a y, tuttavia, per motivi sperimentali l'area di integrazione è limitata all'intensità rilevata selezionata al di sopra dell'orizzonte campione.
- Compensare diverse densità di lunghezza di dispersione a diverse lunghezze d'onda trattando i dati in modo simile ai dati di scattering neutronico a eco spin di piccolo angolo tracciando i dati nella forma:
dove λ è la lunghezza dell'eco di spin in nm e può essere facilmente calcolata usando y = αλ2 , dove α è una costante determinata usando costanti calibrate per la data configurazione dellostrumento 11.
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Risultati
I risultati rappresentativi di campioni di [6,6]-fenil-C61-estere metile acido butirrico (PCBM) e poli(3-esiltiofene-2,5-diil) (P3HT) presentati qui sono di notevole interesse a causa della loro diffusa applicazione come materiali di etero-giunzione sfusi nelle celle fotovoltaiche organiche12,13. Tipicamente durante la fabbricazione di un dispositivo fotovoltaico organico, una soluzione di miscela P3HT:PCBM viene spin-cast da una soluzione di blend per formare un film sottile su un poli(3,4-etilenediossitiofen...
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Discussione
I dati della microscopia nella figura 1 mostrano chiaramente che prima di ricottura la pellicola sottile P3HT:PCBM è piatta e liscia e dopo la ricottura termica ci sono molte grandi cristalliti PCBM irregolari presenti sulla superficie con dimensioni laterali che vanno da circa 1-10 μm. Questo è attribuito alla migrazione PCBM verso la superficie superiore del film e alla successiva aggregazione per formare grandi cristalliti. Un forte segnale SERGIS associato allo scattering da cristalliti PCBM nel camp...
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Dichiarazioni
L'autore Robert Dalgliesh è un dipendente dell'ISIS Pulsed Neutron and Muon Source che ospita lo strumento utilizzato in questo esperimento.
Ringraziamenti
AJP è stato finanziato dalla piattaforma EPSRC Soft Nanotechnology ep/E046215/1. Gli esperimenti neutroni sono stati supportati dall'STFC attraverso l'assegnazione di tempo sperimentale per l'utilizzo di OffSpec (RB 1110285).
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Materiali
http://www.mantidproject.org/Main_Page
Guide al campo magnetico Software di Mantid
| Nome | Azienda | Numero di catalogo | Commenti |
|---|---|---|---|
| Silicio 2 in substrati di silicio | Prolog | spessore 4 mm lucidato su un lato | |
| Plasma di ossigeno | Diener | Sistema di pulizia al plasma di ossigeno per pulire i substrati prima del rivestimento | |
| Poli(3,4-etilendiossitiofene): poli(stirenesulfonato) | Ossila | PEDOT: strato polimerico conduttivo PSS per campioni fotovoltaici organici | |
| 0,45 μ m Filtro in PTFE | Sigma Aldrich | Filer per la rimozione di inerti da soluzioni PEDOT:PSS e P3HT | |
| Clorobenzene | Sigma Aldrich | Solvente per P3HT | |
| Poli(3-esiltiofene-2,5-diil) | Ossila | P3HT - polimero utilizzato nel fotovoltaico | |
| polimerico Spin Coater | Laurell | Sistema di deposizione per la produzione di film polimerici piatti e sottili | |
| Forno sottovuoto | Binder | Forno per la ricottura dei campioni dopo la preparazione | |
| Microscopio ottico Nikon Eclipse E600 | Microscopio Nikon | Veeco | |
| Dimension 3100 AFM | Veeco | AFM | |
| Punte per la modalità di maschiatura (~275 kHz) | Punte Olympus | AFM | |
| Disco di quarzo Campioni | di rifrazione per la misurazione SERGIS | ||
| Spin Echo off-specular riflettometro | OffSpec presso la sorgente pulsata di neutroni e muoni ISIS (Oxfordshire, Regno Unito) | Produce neutroni pulsati 2-14 & Aring; | |
| Rivelatore di neutroni | Offspec | rivelatore a scintillatore lineare orientato verticalmente | |
| Flipper di spin RF | Offspec | ||
| manipolazione dei dati | Offspec | ||
Riferimenti
- Mezei, F. Neutron spin echo: A new concept in polarized thermal neutron techniques. Zeitschriftfür Physik A Hadrons Nuclei. 255, 146-160 (1972).
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