Articolo metodologico

Preparazione e utilizzo di fotocataliticamente attivo segmentata Ag | ZnO e coassiale TiO

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DOI:

10.3791/51547

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2 maggio 2014

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1MESA+ Institute for Nanotechnology, University of Twente

In questo articolo

Sommario

Sono descritte le procedure per preparare nanofili segmentati e coassiali tramite elettrodeposizione sagomata in nanopori. Ad esempio, sono stati realizzati nanofili segmentati costituiti da segmenti di Ag e ZnO e nanofili coassiali costituiti da un guscio di TiO2 e un nucleo di Ag. I nanofili sono stati utilizzati in esperimenti di formazione di idrogeno fotocatalitico.

Abstract

Nanostrutture fotocataliticamente attivi richiedono una grande area superficiale specifica con la presenza di molti siti cataliticamente attivi per le semireazioni di ossidazione e riduzione, e elettrone veloce (foro) diffusione e separazione di carica. Nanofili presentano architetture idonee a soddisfare tali requisiti. Assialmente segmentato Ag | ZnO e radialmente segmentati nanofili (coassiali) TiO 2-AG con diametro di 200 nm e una lunghezza di 6-20 micron sono state fatte da elettrodeposizione su modelli all'interno dei pori di ossido di alluminio (PCTE) o anodizzato-inciso traccia policarbonato (AAO) membrane, rispettivamente. Negli esperimenti fotocatalitiche, i ZnO e TiO 2 fasi agito come fotoanodi, e Ag come catodo. Nessun circuito esterno è necessario per collegare entrambi gli elettrodi, che è un vantaggio chiave rispetto cellule foto-elettrochimico convenzionali. Per rendere segmentato Ag | nanofili di ZnO, l'elettrolita sale Ag è stata sostituita dopo la formazione del segmento Ag per formare un segmento ZnO unttached al segmento Ag. Per rendere coassiali nanofili TiO 2-Ag, un gel TiO 2 è stato formato con il metodo sol-gel elettrochimicamente indotta. Essiccazione e ricottura termica del come formata TiO 2 gel provocarono la formazione di cristallina TiO 2 nanotubi. Una successiva fase di elettrodeposizione Ag all'interno delle TiO 2 nanotubi provocato formazione di coassiali nanofili TiO 2-Ag. Grazie alla combinazione di un semiconduttore di tipo n (ZnO o TiO 2) e un metallo (Ag) all'interno dello stesso nanofili, una barriera Schottky emo all'interfaccia tra le fasi. Per dimostrare l'attività fotocatalitica di questi nanofili, l'Ag | nanofili di ZnO sono stati utilizzati in un esperimento fotocatalitico in cui H 2 gas viene rilevato fino a illuminazione UV dei nanofili dispersi in una miscela metanolo / acqua. Dopo 17 min di illuminazione, circa 0,2% vol H 2 gas è stato rilevato da una sospensione di ~ 0,1 g di Ag | ZnOnanofili in una soluzione acquosa di metanolo 50 ml 80% vol.

Introduzione

Grazie alle loro piccole dimensioni e grande rapporto superficie-volume, nanofili sono oggetti unidimensionali molto promettenti che possono essere utilizzati in una vasta gamma di applicazioni biomediche e nanotecnologici 1. In letteratura molti nanofili contenenti un singolo componente con proprietà funzionali sono stati riportati 2-7. Ma quando più materiali (metalli, polimeri e ossidi metallici) sono incorporati in sequenza all'interno di un singolo nanofilo, nanofili multifunzionali possono essere fatte 8, 9. Quando diversi segmenti sono collegati all'interno di un singolo nanofilo, può apparire che non erano presenti quando sono stati utilizzati solo i singoli segmenti di proprietà funzionali. Ad esempio, nanomotors contenenti Au e Pt segmenti all'interno di un singolo nanofilo sono stati segnalati che si muoveva autonomamente quando sono immessi in perossido di idrogeno 4. Tecniche idonee per la formazione di nanofili multisegmentate sono infiltrazioni e elettrodeposizione su modelli 8, 9.

Nel 1987, Penner e Martin sono stati i primi a pubblicare l'uso di elettrodeposizione su modelli per la formazione di Au nanofili in membrane di policarbonato 10. Da allora, molti altri ricercatori hanno iniziato a utilizzare elettrodeposizione basato su modelli per la sintesi di nanofili di dimensioni diverse, utilizzando sia le membrane in policarbonato inciso track (PCTE) o ossido di alluminio anodizzato (AAO), membrane e modelli 11. I vantaggi dell'utilizzo di elettrodeposizione templato per la sintesi nanofili sono sua natura conveniente come elettrodeposizione è di solito eseguita in condizioni blande, la possibilità di formare nanofili da entrambi i metalli, ossidi metallici e / o polimeri, e la sua capacità di creare una replica esatta di negativo il modello utilizzato 11. Inoltre, nanofili segmentati possono essere formati mediante deposizione sequenziale di due o più fasi diverse, e quando un nanotubo di una delle due fasi possonoessere fatta da elettrodeposizione basato su modelli, nanofili coassiali contenenti due fasi differenti possono essere fatte.

Ossidi metallici possono essere elettrolitica quando i rispettivi ioni metallici sono insolubili in soluzione acquosa a pH elevato. Per l'ossigeno necessario, tre differenti precursori possono essere utilizzati, cioè ioni nitrato 12-15, perossido di idrogeno 13, 16, 17, 18 e ossigeno molecolare. Con l'uso di ioni nitrato, come in questo protocollo, l'applicazione di un potenziale più negativo di -0.9 V vs Ag / AgCl porta ad un aumento localmente pH da riduzione dei nitrati al catodo 19, 20:

NO 3 - + H 2 O + 2e - → NO 2 - + 2OH -. (1)

Quando la soluzione elettrolita viene riscaldato a 60-90 ° C, nanofili di ZnO formeranno da zin precipitatoidrossido di c:

Zn 2 + + 2OH - → ZnO + H 2 O. (2)

In seguito all'applicazione di un potenziale all'elettrodo di lavoro, che è posizionato nella parte inferiore poro elettrodeposizione su modelli, il pH all'interno del poro è localmente aumentata causando formazione nanofili locale. Poiché ZnO è un semiconduttore di tipo n, reazioni (1) e (2) possono continuare all'interfaccia ZnO / elettrolita, causando la formazione di un cristallino e denso ZnO nanofili 21, 22.

Esistono diversi metodi per la sintesi di TiO 2 nanotubi, ma per la formazione di una struttura coassiale utilizzando un processo di elettrodeposizione sequenziale, il metodo sol-gel elettrochimicamente indotta è più adatto. Questo metodo di elettrodeposizione catodica di Tio 2 film è stato introdotto da Natarajan et al. Nel 1996 23. Ed era further migliorato di Karuppuchamy et al. nel 2001 19, 24. Usando questo metodo, ossisolfato di titanio (TiOSO 4) in polvere viene disciolto in una soluzione acquosa di perossido di idrogeno (H 2 O 2) dalla formazione di un complesso peroxotitanate (Ti (O 2) SO 4):

TiOSO 4 + H 2 O 2 → Ti (O 2) SO 4 + H 2 O. (3)

A potenziali più negativi di -0.9 V vs Ag / AgCl, il pH alla superficie dell'elettrodo è maggiorato riduzione dei nitrati (reazione (1)), formando un gel di idrossido di titanio 19, 20:

Ti (O 2) SO 4 + 2OH -. + (X +1) H 2 O → TiO (OH) 2 xH 2 O + H 2 O 2 + SO 4 2 -. (4)


Natarajan et al. analisi termica differenziale usato per trovare che l'acqua viene rimossa dal gel di circa 283 ° C durante la ricottura termica, che provoca la formazione di un amorfo TiO 2 fase 23. Per un film planare, cristallizzazione nella fase anatasio si verifica quando la temperatura viene aumentata oltre 365 ° C 23, 25, mentre la cristallizzazione avviene ad una temperatura tra 525 e 550 ° C quando un modello AAO viene utilizzato 25.

TiO (OH) 2 · xH 2 O → TiO 2 + (x +1) H 2 O. (5)

Il diametro dei pori del modello AAO utilizzato determina se sarà formato un solido nanofili o nanotubi aperto. Deposizione in un modello con un piccolo diametro dei pori (~ 50 nm) risultati in formazione nanofili 20, 26, applicando lo stesso metodo all'interno di un poro con diametro maggiore (~ 200 nm) comportala formazione di nanotubi 25. Questo perché gel crollo può avvenire al momento della rimozione di acqua in eccesso.

Nei primi anni 1970, Fujishima e Honda sono stati i primi a pubblicare un sistema di splitting acqua diretta ai raggi UV, che è stata compiuta da un elettrodo rutile accoppiato ad un elettrodo di platino 27, 28. Da allora, oltre 130 materiali semiconduttori sono stati identificati come fotocatalizzatori 29-31. Di questi, biossido di titanio 32-36, 37-40 ossido di zinco, ossido di ferro e 41, 42 sono tra i materiali più intensamente studiato. Il rapporto superficie-volume di questi materiali può essere aumentata drasticamente quando si utilizzano nanoparticelle o nanofili, che porta a maggiore efficienza fotocatalitici 29, 30, 43-49.

Per la costruzione di fotocatalitica Ag | nanofili di ZnO, ZnO, che è un fotoattivo n-tipe dei semiconduttori, è stato collegato con Ag tramite elettrodeposizione sequenziale all'interno dello stesso modello 50. All'interno di un singolo nanofili tale, il fotoanodo ZnO e Ag catodo sono direttamente accoppiati senza la necessità di un circuito esterno che collega gli elettrodi, che è in contrasto con la situazione in celle fotoelettrochimiche convenzionali. Ciò semplifica notevolmente l'architettura del dispositivo e aumenta l'efficienza con la riduzione delle perdite ohmiche nel sistema. ZnO e Ag segmenti erano accoppiati poiché l'affinità elettronica di ZnO (4,35 eV vs vacuum) è molto vicino alla funzione lavoro di Ag (4,26 eV vs vuoto). Questo induce la formazione di una barriera Schottky tra le due fasi 51, che permette elettroni eccitati nella banda di conduzione di ZnO di fluire verso Ag, ma non viceversa, vietando così la probabilità di ricombinazione elettrone-lacuna 52. La fase attiva wurtzite di ZnO può essere formato già a 60-90 ° C, che fornisce un modo semplice ed economico per nanowla formazione ire. Questo è in contrasto con la maggior parte degli altri ossidi fotoattivi che richiedono una fase di ricottura intermedia a temperature elevate quando effettuate tramite elettrodeposizione catodica.

La conversione del metanolo e acqua in idrogeno e biossido di carbonio è stato utilizzato come reazione modello per illustrare l'utilizzo di un nanofili segmentato contenente un metallo e una fase di ossido di metallo autonoma H 2 formazione sotto l'influenza della luce UV. In questo esperimento, il metanolo viene usato come scavenger foro che viene ossidato a CO 2 al segmento ZnO, dopo la reazione netto

CH 3 OH + H 2 O + 6h + → CO 2 + 6H +, (6)

dove h + rappresenta un foro di elettroni. I protoni formate al segmento ZnO sono ridotti a H 2 sulla superficie Ag, dopo la reazione

2H + + 2e -594; H 2. (7)

Poiché l'energia totale necessaria per le reazioni (6) e (7) è molto più piccolo del gap di banda di ZnO (0,7 e 3,2 eV, rispettivamente), questo processo può avvenire senza la necessità di una fonte di alimentazione esterna. Questo processo è illustrato schematicamente in Figura 1.

In questo protocollo, sono spiegate le procedure sperimentali di elettrodeposizione templato per la formazione di nanofili segmentati e coassiali contenenti sia un metallo e una fase semiconduttore. Procedimento per la formazione di segmentato Ag | nanofili di ZnO è delineato, così come la formazione di TiO 2 nanotubi e il loro successivo riempimento con Ag cedere coassiali nanofili TiO 2-Ag. Inoltre, l'attività fotocatalitica del Ag | nanofili di ZnO è dimostrato convertendo una miscela metanolo / acqua in H 2 e CO 2 gas da irradiazione con luce UV utilizzando una base-Pdsensore per il rilevamento H 2. L'enfasi di questo protocollo è sulla preparazione e caratterizzazione fotocatalitica di due ossido di metallo diverso segmentato | moduli nanofili metallici, e un approfondito trattamento più e un esempio di un nanofili multifunzionale si trovano altrove 53. La reazione di scissione dell'acqua che è stato impiegato con i coassiali nanofili TiO 2-Ag possono trovare anche altrove 25.

Protocollo

Segmentata Ag | ZnO nanocavo Formazione in PCTE Membrane

1. PCTE membrana Preparazione su modelli Electrodeposition

  1. Scegliere una membrana di policarbonato-inciso pista con un diametro dei pori esterno di 200 nm e uno spessore di 6 micron (Figura 2a). Il diametro della membrana qui utilizzata è di 25 mm.
  2. Sputter uno strato d'oro sul retro della membrana (Figura 2b). In questo caso, una pressione di deposizione di 2 x 10 -2 mbar è stato utilizzato con Ar come sputtering gas. Utilizzare una velocità di deposizione lento di ~ 13 nm / min. NOTA: Questo strato Au verrà utilizzato come contatto elettrico durante l'elettrodeposizione.
  3. Utilizzare biadesivo nastro adesivo per fissare un piccolo vetrino (1,4 x 2,1 cm) sopra il lato oro rivestite di membrana. Per questo, mettere quattro piccole strisce di nastro biadesivo lungo i bordi del vetrino (figura 2c). NOTA: Assicurarsi che la membrana è il più agevole possibile, senza alcunapieghe o grinze. Questo vetrino è utilizzato per garantire elettrodeposizione selettiva all'interno dei pori della membrana.
  4. Attaccare un piccolo pezzo di nastro di rame da parte della membrana che sporge dal vetrino per la stabilità meccanica. Dal nastro di rame è passante, il morsetto dell'elettrodo di lavoro può essere attaccata al nastro di rame.
  5. Se necessario, migliorare l'adesione della membrana al vetrino mettendo nastro di teflon intorno ai bordi. NOTA: Per i depositi a temperatura ambiente l'adesione del nastro biadesivo è di solito abbastanza forte, ma a temperature elevate si consiglia di usare nastro Teflon come bene.

. 2 elettrodeposizione di Ag | ZnO nanofili

  1. Preparazione del segmento Ag
    1. Preparare una soluzione acquosa contenente 0.20 M AgNO 3 (1,70 g per 50 ml) e 0,10 MH 3 BO 3 (0.31 g per 50 ml). Regolare il pH a 1,5 con HNO 3.
    2. Mettere il preparatomembrana con un controelettrodo Pt e un Ag / AgCl (3 M KCl) elettrodo di riferimento nella soluzione come preparato.
    3. Applicare un potenziale di 0,10 V vs elettrodo di riferimento Ag / AgCl per 30 sec (figure 2d e 2e). NOTA: Anche se ogni software potenziostato sarà diverso, tutti i programmi devono avere linee di ingresso come "set potenziale" e "durata", dove questi valori possono essere compilati Si prega di fare riferimento al manuale potenziostato e inclusi software per maggiori dettagli.
    4. Prendere gli elettrodi dalla soluzione e sciacquare con acqua Milli-Q.
  2. Preparazione del segmento ZnO
    1. Preparare una soluzione acquosa contenente 0,10 M Zn (NO 3) 2 · 6H 2 O (1,49 g per 50 ml).
    2. Riscaldare la soluzione a 60 ° C utilizzando un bagno di acqua, e mettere la membrana contenente il segmento Ag insieme ad un controelettrodo Pt e un elettrodo di riferimento Ag / AgCl in soluzione riscaldata.
    3. Applicare un potenziale di -1.00 V vs elettrodo di riferimento Ag / AgCl per 20 minuti (figure 2d e 2e). NOTA: Anche se ogni programma potenziostato sarà diverso, tutti dovrebbero avere linee di ingresso come "set potenziale" e "durata", dove questi valori possono essere compilati Si prega di fare riferimento al manuale potenziostato e inclusi software per maggiori dettagli.
    4. Prendere gli elettrodi dalla soluzione e sciacquare con acqua Milli-Q.
  3. Ripetere questa procedura 4x per ottenere abbastanza nanofili di significativo segnale dal sensore di H 2.

3. Estrazione dei nanofili e trasferimento a soluzione acquosa

  1. Tagliare la membrana contenente i nanofili dal vetrino.
  2. Trasferire questa parte della membrana in una provetta per centrifuga in polipropilene.
  3. Aggiungere ~ 2 ml di CH 2 Cl 2 di sciogliere la membrana PCTE e rilasciare i nanofili nella soluzione. Dopo circa 30 minuti, la membranadovrebbe essere completamente sciolto (Figure 2f e 2g).
  4. Applicare una piccola goccia della soluzione di CH 2 Cl 2 contenente nanofili su un piccolo wafer di silicio per analisi SEM.
  5. Centrifugare la soluzione ottenuta a ~ 19.000 xg per 5 min, rimuovere il CH 2 Cl 2 in eccesso, e aggiungere fresco CH 2 Cl 2. Ripetere il processo di almeno 3 volte per assicurarsi che tutto in policarbonato è stato rimosso.
  6. Dopo tutto policarbonato è stato rimosso, aggiungere acqua Milli-Q per i nanofili dopo la rimozione dell'eccesso di CH 2 Cl 2. Ripetere la centrifugazione almeno 3x di nuovo per sostituire completamente tutti CH 2 Cl 2 di milli-Q acqua.

Coassiale TiO 2-Ag nanocavo Formazione in AAO Membrane

4. AAO membrana Preparazione su modelli Electrodeposition

  1. Prendere una membrana AAO con dimensione dei pori di 200 nm e spessore di 60 micron ( Figura 2a). Il diametro della membrana qui utilizzata è di 13 mm.
  2. Sputter uno strato d'oro sul retro della membrana (Figura 2b). In questo caso una pressione di deposizione di 2 x 10 -2 mbar è stato utilizzato con Ar come sputtering gas. Utilizzare una velocità di deposizione lento di ~ 13 nm / min. NOTA: Questo strato Au verrà utilizzato come contatto elettrico durante l'elettrodeposizione.
  3. Fissare le membrane dell'AAO ad un vetrino Au rivestite in una configurazione come in Figura 2 ore con nastro di teflon. NOTA: Per garantire elettrodeposizione selettiva all'interno dei pori della membrana, la membrana AAO ha bisogno di essere collegato a un piccolo vetrino in una configurazione diversa rispetto alle membrane PCTE, perché le membrane dell'AAO sono troppo fragili per il collegamento con una clip coccodrillo. Quando viene utilizzato un vetrino di 3.0 x 2.5 cm, due membrane possono essere utilizzate contemporaneamente.
  4. Mettere un piccolo pezzo di nastro di rame da parte Au rivestito del vetrino per la maneggevolezza quando si collega l'electrodes.

5. Elettrochimica Deposizione di TiO 2-Ag Nanowires

  1. Preparazione di un gel TiO 2
    1. Preparare una soluzione acquosa contenente 0,02 M TiOSO 4 (0,16 g per 50 ml), 0,03 MH 2 O 2 (0,13 ml per 50 ml), 0,05 M HNO 3 (0,15 ml per 50 ml), e 0,25 M KNO 3 (1.26 g per 50 ml).
    2. Mettere la membrana preparata insieme ad un controelettrodo Pt e un Ag / AgCl (3 M KCl) elettrodo di riferimento nella soluzione come preparato.
    3. Applicare un potenziale di -1.0 V vs elettrodo di riferimento Ag / AgCl per 3,5 ore (figure 2d e 2e). NOTA: Anche se ogni software potenziostato sarà diverso, tutti i programmi devono avere linee di ingresso come "set potenziale" e "durata", dove questi valori possono essere compilati Si prega di fare riferimento al manuale potenziostato e inclusi software per maggiori dettagli.
    4. Prendere gli elettrodi dalla soluzione e non risciacquarela membrana con acqua Milli-Q, perché il gel TiO 2 è ancora solubile in acqua. Gli altri elettrodi possono essere risciacquati con acqua Milli-Q.
  2. Preparazione del coassiali nanofili TiO 2-Ag
    1. Termicamente ricuocere le membrane con il gel di TiO 2 in stufa a 650 ° C per 2 ore in aria.
    2. Ricollegare le membrane di un vetrino rivestito in oro.
    3. Preparare una soluzione acquosa contenente 0.20 M AgNO 3 (1,70 g per 50 ml) e 0,10 MH 3 BO 3 (0.31 g per 50 ml). Regolare il pH a 1,5 con HNO 3.
    4. Mettere la membrana preparata insieme ad un controelettrodo Pt e un Ag / AgCl (3 M KCl) elettrodo di riferimento nella soluzione come preparato.
    5. Applicare un potenziale di 0,10 V vs elettrodo di riferimento Ag / AgCl per 1,5 min (figure 2d e 2e). NOTA: Anche se ogni software potenziostato sarà diverso, tutti i programmi devono avere linee di ingresso come "pote setntial "e" durata ", dove questi valori possono essere compilati Si prega di fare riferimento al manuale potenziostato e inclusi software per maggiori dettagli.
    6. Prendere gli elettrodi dalla soluzione e sciacquare con acqua Milli-Q.
  3. Preparazione di nanoparticelle di Ag incorporati in TiO 2 nanotubi
    1. Riscaldare le membrane con il TiO 2 gel per una notte a 100 ° C.
    2. Preparare una soluzione acquosa contenente 0.20 M AgNO 3 (1,70 g per 50 ml) e 0,10 MH 3 BO 3 (0.31 g per 50 ml). Regolare il pH a 1,5 con HNO 3.
    3. Mettere la membrana preparata insieme ad un controelettrodo Pt e un Ag / AgCl (3 M KCl) elettrodo di riferimento nella soluzione come preparato.
    4. Applicare un potenziale di 0,10 V vs elettrodo di riferimento Ag / AgCl per 1,5 min (figure 2d e 2e). NOTA: Anche se ogni software potenziostato sarà diverso, tutti i programmi devono avere linee di ingresso piace "impostare potenziale "e" durata ", dove questi valori possono essere compilati Si prega di fare riferimento al manuale potenziostato e inclusi software per maggiori dettagli.
    5. Prendere gli elettrodi dalla soluzione e sciacquare con acqua Milli-Q.
  4. Ripetere questa procedura per ottenere almeno 10 membrane pieni di nanofili / nanotubi avere abbastanza materiale per segnale significativo dal sensore H 2.

6. Estrazione di nanotubi e nanofili

  1. Tagliare la membrana contenente i nanotubi e nanofili dal vetrino.
  2. Trasferire questa parte della membrana in una provetta per centrifuga in polipropilene.
  3. Aggiungere ~ 2 ml di una soluzione acquosa contenente 1,0 M NaOH per sciogliere la membrana AAO e rilasciare i nanotubi o nanofili nella soluzione. Dopo circa 2 ore, la membrana deve essere completamente sciolto (Figure 2f e 2g).
  4. Centrifugare la soluzione ottenuta a ~ 19.000 xg per 5 min, rimuovere la soluzione eccesso di NaOH, e aggiungere fresca acqua Milli-Q. Ripetere il processo di almeno 3 volte per assicurarsi che tutto NaOH è stato rimosso.
  5. Dopo tutto NaOH è stato rimosso, la sospensione acquosa può essere utilizzato per H 2 esperimenti di formazione.
  6. In alternativa, aggiungere CH 2 Cl 2 o altro solvente volatile per i nanotubi e nanofili dopo la rimozione di acqua in eccesso per la visualizzazione dei nanotubi preparati o nanofili con SEM. Ripetere la centrifugazione almeno 3 volte a sostituire completamente tutta l'acqua dal solvente volatile. Depositare una piccola goccia della soluzione contenente nanotubi o nanofili su un piccolo wafer di silicio.

H 2 Esperimenti Formazione

7. Preparazione del sensore di idrogeno

  1. Prendete un sensore di idrogeno basato Pd.
  2. Posizionare il sensore all'interno di un tappo NS che inserisce sulla parte superiore di un tubo di quarzo.
  3. Collegare il sensore a un ponte standard di Wheatstone come illustratoin Figura 3.

8. Fotocatalitico idrogeno Formazione

  1. Mettere la soluzione acquosa nanowire in un tubo di quarzo 72 ml. Aggiungere acqua fino ad un totale di 10 ml di acqua è all'interno del tubo di quarzo. Quindi aggiungere 40 ml di metanolo.
  2. Avviare la registrazione del segnale proveniente dal sensore basato Pd H 2 prima di metterlo in cima al tubo di quarzo e monitorare la variazione di segnale.
  3. Dopo ~ 200 sec di segnale stabile, mettere il sensore H 2 sulla parte superiore del tubo di quarzo, ruotando contemporaneamente dalla sorgente di luce UV per avviare la misurazione. NOTA: In questi esperimenti, la sorgente UV è stato posto a circa 10-15 cm dal campione.

Risultati

Durante elettrodeposizione, la corrente che viene misurata tra gli elettrodi di lavoro e contatori possono essere visualizzati in una curva E. Poiché la corrente è direttamente correlato alla quantità di materiale depositato tramite la legge di Faraday, la corrente osservata è un'indicazione importante di come i proventi di deposizione. E le curve tipiche per la deposizione di Ag | ZnO e TiO 2-Ag nanocavi sono mostrati in figura 4 immagini tipiche SEM di Ag |. Nanofili di ZnO, TiO2 nanotubi, una coassiale TiO 2-Ag nanofili e nanotubi di TiO 2 / Ag possono essere trovato in Figura 5 e Figura 6, rispettivamente.

Utilizzando il metodo sol-gel elettrochimicamente indotta per deposizione di un gel titania all'interno del modello e elettrodeposizione sequenziale di Ag può comportare due strutture diverse a seconda della temperatura utilizzata per asciugare il gel. Essiccazione del gel per una notte a 100 ° C a risultati condensation del gel, impedendogli di ridisciogliere in acqua. Poiché nessuna forma tubolare denso è ancora formata a questa temperatura, nuclei Ag sono depositati all'interno del gel titania. Successivamente ricottura a 650 ° C porta alla formazione di nanoparticelle di Ag incorporati in un TiO2 nanotubo (Figura 6c), dopo il crollo del gel titanio provoca le nanoparticelle di Ag da trasportare alle pareti dei pori. Al contrario, ricottura ad alta temperatura del gel titania prima Ag elettrodeposizione porta alla formazione di solido TiO 2 nanotubi. In questo caso, nanofili Ag potrebbero essere depositati all'interno di questi tubi, che porta alla formazione di nanofili TiO 2-Ag con un'architettura coassiale (Figura 6b).

L'attività del Ag segmentato | nanofili di ZnO in scissione dell'acqua fotocatalitico può essere studiata utilizzando una soluzione di metanolo / acqua sotto illuminazione UV, dove metanolo funge da pulitore foro. A tecnicamente sempLe metodo per rilevare idrogeno gassoso come evoluzione della soluzione è ottenuta posizionando un sensore H 2 direttamente sopra la soluzione (Figura 7). Questo esperimento rileva solo la quantità di H 2 raggiunge il sensore, per cui la quantità effettiva di H 2 può essere formata superiore anche alcuni H 2 rimane disciolto nella fase metanolo / acqua. Il segnale rilevato dal sensore è mostrato in figura 8a. Figura 8b mostra lo stesso segnale dopo trasformazione alla tempistica di effettiva formazione H 2. Quando la sorgente di luce UV è stata accesa (t = 17,5 min in figura 8a), il segnale scende sostanzialmente a causa della sensibilità alla luce del sensore. Subito dopo questo calo di segnale, la reazione si inneschi e di conseguenza questo momento è stato definito come t = 0 min in Figura 8b, e il segnale corrispondente è stato definito come 0 V. Durante l'esposizione UV della provetta, era anche visibile che piccolo gas bubblsono formate es. Poiché il sensore utilizzato è leggermente trasversale sensibile a metanolo, è stata inclusa anche la misurazione di un campione di riferimento senza nanofili. Durante l'irraggiamento UV, la Figura 8 mostra che il segnale dal campione con nanofili è superiore al segnale dal campione di riferimento.

Tale aumento è una misura relativa per la quantità di H 2 gassoso che si forma e si evolve dalla soluzione. Al fine di dare una stima quantitativa per la quantità di H 2 evoluta, la risposta potenziale del sensore dagli esperimenti fotocatalitiche è stata confrontata con la sua risposta in un 4% vol H 2 N 2 in flusso di gas. Dal confronto, è stato stimato che 17 min di illuminazione UV del Ag | nanofili di ZnO ha portato alla formazione di circa 0,2% vol H 2 nel volume di gas sopra la soluzione. Poiché ~ stato utilizzato 0,1 g di nanofili, questo corrisponde a un tasso di evoluzione H 2 di 6,92 x 10 -6 Mol / h · g. Come riferimento, sono stati eseguiti esperimenti con monofase ZnO o Ag nanofili. Questi esperimenti, non illustrati qui, non ha dato alcuna indicazione di H 2 formazione; né dalla formazione di bolle di gas né di segnale del sensore.

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Figura 1 Principio di funzionamento della segmentato Ag | ZnO nanofili in scissione dell'acqua fotocatalitico:. (A) rappresentazione schematica, e (b) diagramma di energia. Quando la luce UV è assorbita dal segmento ZnO, una coppia elettrone-lacuna è formato. Gli elettroni come formate fluiscono alla fase Ag dove sono consumati in una riduzione di semi-reazione elettrochimica. I soggiorni foro nel segmento ZnO dove viene consumata in un semi-reazione ossidativa.ottenere = "_blank"> Clicca qui per vedere l'immagine ingrandita.

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Figura 2. Rappresentazione schematica delle fasi consecutive adottate per la sintesi di nanofili.

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Figura 3. Circuito operativo tipico del sensore 2 H con ponte di Wheatstone. In questo schema, pin 1-4 riferimento al cablaggio del sensore (pin 1 è nero, pin 2 è blu, il pin 3 è bianco, pin 4 è marrone ), R h è la resistenza del riscaldatore (150 ± 50 Ω), R R è la resistenza del riferimento (1500 ± 500 Ω), R s è la resistenza del sensore (1, 000 ± 250 Ω). Il sensore è collegato ad una sorgente di alimentazione a 12 V in modo tale da 0,5 a 1,0 V viene applicata al riscaldatore e 2,7 V viene applicata al ponte di Wheatstone. V OUT è collegata al multimetro / potenziostato. La resistenza vicino al pin 2 è variabile e può essere regolato in modo da ottenere una base appropriata.

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Figura 4 E le curve tipiche di (a) Ag |.. ZnO nanofili deposizione, e (b) TiO 2-Ag nanofili deposizione I riquadri mostrano una curva ingrandita della deposizione del segmento Ag (a) o nucleo Ag (b). Clicca qui per vedere l'immagine ingrandita.

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Picture Figura 5 microscopia elettronica a scansione (SEM) di ZnO assialmente segmentato |. Nanofili Ag.

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Figura 6. Immagini SEM di (a) TiO 2 nanotubi, (b) coassiale TiO 2-Ag nanowire e (c) TiO 2 / Ag nanotubi. Clicca qui per vedere l'immagine ingrandita.

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Figura 7. Configurazione tipica per il rilevamentodi H 2 gas sviluppato da nanofili fotocatalitiche. Il sensore basato Pd H 2 viene inserito nella spina NS di una cuvetta di quarzo, e collegata ad un amplificatore (vedere la Figura 3). L'amplificatore è azionato da una sorgente di alimentazione a 12 V e il segnale proveniente dal sensore viene letto da un tester (o potenziostato) collegato ad un computer per la rappresentazione grafica del segnale ottenuto. Clicca qui per vedere l'immagine ingrandita.

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Figura 8 Risposta dal sensore H 2 durante l'irraggiamento UV di Ag. |.. Nanofili di ZnO in una soluzione di metanolo / acqua (linea rossa) e l'esperimento di riferimento senza nanofili (linea blu) (a) del segnale misurato dallasensore; (B) del segnale con H 2 formazione, dove il punto di dati a t = 17,5 min di (a) è stata definita come l'inizio della reazione in (b). Clicca qui per vedere l'immagine ingrandita.

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. Figura 9 Immagine SEM della photocorroded Ag | ZnO nanofili dopo 48 ore di illuminazione UV.

Discussione

Molto importante nella elettrodeposizione su modelli di nanofili è l'isolamento del lato posteriore dell'elettrodo oro atomizzate in cima alla membrana. Senza isolamento, il materiale sarebbe preferenzialmente depositare sulla superficie di oro sul lato posteriore della membrana anziché all'interno dei pori. Questo perché la diffusione di ioni di un elettrodo piatto è molto più veloce di diffusione nei pori della membrana. Un altro svantaggio di deposizione su entrambi i lati dell'elettrodo oro è che la curva è ottenuto non può essere correlato alla quantità e lunghezza di nanofili depositati. In Figura 4, più fasi possono essere identificate per la deposizione del segmento Ag (a) o nucleo Ag (b). La prima fase di ogni esperimento elettrodeposizione è in carica del doppio strato elettrico, che è accompagnato da un brusco aumento della corrente che diminuisce lentamente doppio strato elettrico raggiunge il suo equilibrio. Come il Po membrana PCTEres da Whatman hanno un sigaro-forma, la corrente aumenta nella seconda fase e la superficie di aumenti di deposizione, che porta alla deposizione di più materiale allo stesso tempo, e fornitura veloce dei reagenti poiché la superficie del nanofili si avvicina al all'ingresso dei pori della membrana. Nella terza fase, la variazione di superficie è minima, portando ad una pendenza minore di corrente aumentando poiché soltanto l'effetto di fornitura reagente più veloce è visibile in questa fase.

Si noti che nel caso di deposito nanofili segmentati contenenti sia un segmento di un ossido metallico e l'ordine di elettrodeposizione all'interno dei pori deve essere determinata prendendo la solubilità delle fasi depositati in soluzione espressamente conto vicenda. In questo caso, il segmento Ag è stato depositato prima del segmento ZnO come ZnO sarebbe dissolto nella soluzione acida AgNO 3. In caso di formazione di un nanofili segmentato contenente un metallo nobile e un minore nuno Oble, ad esempio Pt e Ni, la reazione di sostituzione galvanica di Ni da Pt deve essere preso in considerazione. Questa reazione di sostituzione galvanico può essere soppressa usando una sovratensione grande come discusso in una precedente pubblicazione 54.

La scelta per l'utilizzo sia PCTE o membrane AAO per nanowire o sintesi di nanotubi è di solito basato sulla necessità o meno di una fase di ricottura termica è desiderato per il materiale di scelta. Senza la necessità di una fase di ricottura, membrane PCTE sono più facili da maneggiare e relativamente buone membrane possono essere ottenuti commercialmente. Per ricottura a temperatura elevata, è richiesto l'uso di membrane AAO. Queste membrane non sono flessibili come le membrane di policarbonato e sono molto fragili. Alcune membrane commerciali AAO sono disponibili, ma la qualità delle membrane AAO fatti in casa con un anodizzazione 2-step è molto meglio. Per questo, diverse ricette sono disponibili 55,56.

L'H-based Pd 2 Sensore utilizzato in questo studio è un metodo semplice e relativamente economico per determinare se H 2 è formata o meno. Purtroppo, non è adatto per misurazioni quantitative a causa della sua sensibilità incrociata ai solventi volatili come il metanolo, l'incapacità intrinseca di rilevare H 2 disciolto nella soluzione metanolo / acqua, e la sua risposta non lineare come si vede nella forma delle curve in Figura 8. misurazioni quantitative possono essere eseguite in una configurazione con un GC collegata allo spazio di testa sopra la miscela metanolo / acqua, che è attrezzature specializzate che non è disponibile in ogni laboratorio.

H 2 formazione utilizzando Ag | nanofili di ZnO in genere cessate dopo ~ 48 ore di illuminazione UV come dimostra terminato la formazione di bolle di gas. La ragione di questa perdita di attività è photocorrosion di ZnO secondo la seguente reazione 57-60:

ZnO + 2h + → Zn 2 + +1/2 O 2 (8)

L'immagine SEM di photocorroded Ag |. Nanofili di ZnO è mostrata in Figura 9 Come si vede da questa figura, la superficie del segmento ZnO diventato molto più ruvida sotto illuminazione UV rispetto ai fili in forma sintetizzata di Figura 5 Quando sospende un'altra. lotto di Ag | nanofili di ZnO nella stessa soluzione al buio per 48 ore, è stato trovato alcun segno di corrosione. Questo conferma che la corrosione osservata infatti il ​​risultato di photocorrosion e non dalla corrosione elettrolitica. In letteratura diversi metodi sono stati riportati per l'inibizione di ZnO photocorrosion, compreso ibridazione di nanoparticelle di ZnO con un monostrato di polianilina o C 60 e l'innesto di nanotubi di ZnO su TiO 2 nanotubi 59,61,62.

Elettrodeposizione basato su modelli di nanofili assiale o radiale segmentate è una piattaforma ideale per la deposizione di più segmenti nanowires che sono in grado di svolgere più funzioni contemporaneamente, in cui Ag | segmenti ZnO può essere applicato come elementi fotocatalitiche. In una precedente pubblicazione, un'immagine SEM di un singolo nanofilo contenente sei segmenti è stato introdotto: Pt | Au | Pt | Ni | Ag | ZnO. Tale nanowire potrebbe essere utilizzato per movimento autonomo (Pt | Au | Pt), sterzo magnetica (Ni) e fotocatalitico H 2 formazione (Ag | ZnO) 53.

In sintesi, un semplice protocollo per la sintesi di segmentato Ag | nanofili di ZnO e coassiali nanofili TiO 2-AG elettrodeposizione su modelli è fornito. Procedimento semi-quantitativa per determinare l'attività fotocatalitica di tali nanofili è stata dimostrata usando la conversione fotocatalitica di metanolo e acqua in H 2 e CO 2 sotto illuminazione UV. Si prevede che questi nanofili di ossido di metallo-metallo possono essere utilizzati in nanofili multifunzionali e altri dispositivi nanofili.

Dichiarazioni

Gli autori dichiarano di non avere interessi finanziari concorrenti.

L'autore, Eddy J.B. Rodijk, è attualmente un dipendente di Twente Solid State Technology B.V., Paesi Bassi.

L'autore, Michiel G. Maas, è attualmente un dipendente di Henkel AG & Co. KGaA, Germania.

Ringraziamenti

Il sostegno finanziario della divisione Scienze chimiche dell 'Organizzazione olandese per la ricerca scientifica (NWO-CW) nel quadro del programma TOP è riconosciuto.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Nitrato d'argento (AgNO3)Acros Organics41935100099+%
acido borico (H3BO3)Sigma-Aldrich202878-500G99,99%
Acido nitrico (HNO3)Acros Organics12466001065%
Nitrato di zinco esaidrato (Zn(NO3)2· 6H2O)Sigma-Aldrich228737-500G98%
Diclorometano (CH2Cl2)Merck (Boom)5100605010099%
Ossisolfato di titanio (TiOSO4)Sigma-Aldrich333980-500GPerossido di idrogeno di grado di sintesi
(H2O2)Sigma-Aldrich349887-500ML35%
Acido nitrico (HNO3)Acros Organics 12466001065%
Nitrato di potassio (KNO3)Acros OrganicsP/6040/60>99%
Idrossido di sodio (NaOH)Sigma-Aldrich20606-0025>98%
Metanolo (CH3OH)Merck1060121000Essiccato ≥ 99,9%
Membrane in policarbonato, 200 nmFisher Scientific09-300-61
Membrane AAO anopore, 200 nmVWR514-0523
Sistema di sputteringPerkin-ElmerModello 2400
Vetrini per microscopio (Menzel)VWR631-0704
Potenziostato Autolab con:Metrohm-AutolabPGSTAT 128N
- Controelettrodo PT in lamiera Pt SHEET-
Ag/AgCl in 3 M KCl elettrodo di riferimento60.733.100
Provette da centrifuga Nunc in polipropileneFisher Scientific12-565-286C
CentrifugaHermleZ36HK
Sensore di idrogeno basato su PdKebailiKHS-100
4x 15 W Hg lampada Sorgente UVPhilipsPhilips originale per la casa solaria

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