Riflettanza diffusa infrarossi spettroscopica Identificazione disperdenti / particelle Bonding Meccanismi a inchiostri funzionali

Summary

La formulazione di inchiostri stabili e funzionali è fondamentale per espandere le applicazioni della produzione additiva. A sua volta, la conoscenza dei meccanismi di legame disperdente/particella è necessaria per un'efficace formulazione dell'inchiostro. La spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier a riflettanza diffusa (DRIFTS) si presenta come un modo semplice ed economico per ottenere informazioni su questi meccanismi.

Abstract

Nella produzione additiva, o stampa 3D, il materiale viene depositato goccia a goccia, per creare strati da micron a macroscala. Un tipico inchiostro a getto d'inchiostro è una dispersione colloidale contenente circa dieci componenti tra cui solvente, particelle su scala nano e micron che comprenderanno lo strato stampato, disperdenti polimerici per stabilizzare le particelle e polimeri per regolare la resistenza dello strato, la tensione superficiale e la viscosità. Per formulare in modo razionale ed efficiente un tale inchiostro, è fondamentale sapere come interagiscono i componenti. In particolare, quali polimeri si legano alle superfici delle particelle e come si attaccano? Rispondere a questa domanda richiede una procedura sperimentale che discrimini tra polimero adsorbito sulle particelle e polimero libero. Inoltre, il metodo deve fornire dettagli su come i gruppi funzionali del polimero interagiscono con la particella. In questo protocollo, mostriamo come utilizzare la centrifugazione per separare le particelle con polimero adsorbito dal resto dell'inchiostro, preparare i campioni separati per la misurazione spettroscopica e utilizzare la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier a riflettanza diffusa (DRIFTS) per la determinazione accurata dei meccanismi di legame disperdente/particella. Un vantaggio significativo di questa metodologia è che fornisce dettagli meccanicistici di alto livello utilizzando solo apparecchiature di laboratorio semplici e comunemente disponibili. Ciò rende i dati cruciali disponibili a quasi tutti i laboratori di formulazione. Il metodo è particolarmente utile per gli inchiostri composti da particelle di metallo, ceramica e ossido di metallo nell'intervallo di 100 nm o superiore. A causa della densità e della dimensione delle particelle di questi inchiostri, sono facilmente separabili con la centrifugazione. Inoltre, le firme spettroscopiche di tali particelle sono facili da distinguere dal polimero assorbito. Il limite principale di questa tecnica è che la spettroscopia viene eseguita ex-situ sulle particelle separate ed essiccate rispetto alle particelle in dispersione. Tuttavia, i risultati degli spettri di riflettanza totale attenuati delle particelle separate a umido forniscono la prova della validità della misurazione DRIFTS.

Introduction

Fabbricazione Additiva è recentemente emerso come una tecnica promettente per la fabbricazione di tutto, dalle ceramiche ai semiconduttori per dispositivi medici ^1. Poiché le applicazioni di produzione additiva espandono per ceramica stampata, ossido di metallo e parti metalliche, la necessità di formulare inchiostri funzionali specializzati pone. La questione di come formulare gli inchiostri funzionali richieste si riferisce ad una questione fondamentale in superficie e colloidi scienza: quali sono i meccanismi attraverso i quali le particelle in dispersione colloidale sono stabilizzati contro l'aggregazione? In linea di massima, la stabilizzazione richiede la modifica delle superfici delle particelle tale che ravvicinato di particelle (e quindi aggregazione) è impedita da coulombiane repulsione (stabilizzazione elettrostatica), con la pena entropica di entanglement polimero (stabilizzazione sterica), o da una combinazione di coulombiane e le forze entropiche (stabilizzazione Electrosteric) ^2. Al fine di conseguire uno qualsiasi di questi meccanismi distabilizzazione, di solito è necessario modificare la chimica di superficie delle particelle attraverso l'attaccamento di polimeri o gruppi funzionali a catena corta. Pertanto, la formulazione razionale di inchiostri funzionali stabili esige che sappiamo se un dato additivo chimico attacca alla superficie delle particelle e ciò chimica gruppo attribuisce alla superficie della particella.

Lo scopo del metodo presentato in questo protocollo è quello di dimostrare rapida caratterizzazione di specie chimiche adsorbite sulla superficie delle particelle in inchiostri funzionali. Questo obiettivo è particolarmente importante in quanto funzionali transizioni formulazione di inchiostro da un compito specializzato per superficie e colloidi scienziati ad un'attività largamente praticata dalla gamma di scienziati e ingegneri interessati alla stampa ceramica, ossido di metallo, e dispositivi metallici. Il raggiungimento di questo obiettivo richiede la progettazione di un esperimento che supera le sfide che caratterizzano opache, ad alto solido loadings dispersioni. Richiede anche discriminare tra chspecie emical che sono presenti nella dispersione, ma non adsorbito sulle particelle di quelli effettivamente adsorbiti. Richiede un'ulteriore distinzione tra le specie che sono assorbiti sulle particelle chimicamente da coloro che sono debolmente physisorbed. In questo protocollo sperimentale, vi presentiamo l'uso di riflettanza diffusa spettroscopia infrarossa per la caratterizzazione di attaccamento disperdente negli inchiostri funzionali. La misurazione spettroscopia infrarossa riflettanza diffusa segue una tecnica di preparazione del campione pre-analisi necessario distinguere specie adsorbite da quelli semplicemente presente nella dispersione.

Una varietà di metodi attualmente utilizzati al fine di conoscere la natura delle interazioni tra i componenti di inchiostro chimici e particelle colloidalmente disperse. Alcuni di questi metodi sono sonde indiretti che misuravano le proprietà si presume per correlare con funzionalizzazione superficiale. Ad esempio, le variazioni di liquami reologia o sedimentazione rAtes si presume per correlare con l'assorbimento di modificatori di superficie ^3. Distribuzione delle dimensioni delle particelle, come caratterizzata da light scattering dinamico (DLS), e il potenziale zeta, come caratterizzata dalla mobilità elettroforetica, fornire una conoscenza l'assorbimento di polimeri o di specie con carica superficiale ^4,5. Analogamente, campionare perdita di massa come sondato mediante analisi termogravimetrica (TGA) riguarda la presenza di specie desorbimento e la forza di interazione tra adsorbato e la particella ^6. Le informazioni dalle sonde indiretti di cui sopra suggeriscono cambiamenti nella chimica di superficie, ma non forniscono informazioni dirette nell'identità delle specie adsorbenti o il meccanismo della sua adsorbimento. Visione diretta è particolarmente importante per gli inchiostri funzionali in cui un gran numero di componenti sono presenti nella dispersione. Per fornire informazioni dettagliate livello molecolare, spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) ^7, magnetico ¹³ C nucleareRisonanza (RMN) ^4,6, e spettroscopia infrarossa ^8-12 sono state esplorate. Di queste tre opzioni, la spettroscopia a raggi infrarossi è particolarmente promettente. In confronto a ¹³ C NMR, spettroscopia infrarossa non richiede che gli inchiostri essere formulati con solventi analiticamente puri per evitare interferenze durante la misurazione ^13. Rispetto alla spettroscopia fotoelettronica a raggi X, spettroscopia infrarossa standard può essere condotta a pressione ambiente, evitando la necessità di condizioni di vuoto ad altissima durante la misurazione.

C'è letteratura precedente per l'uso di spettroscopia infrarossa per sondare l'interazione tra ceramico colloidalmente disperso, ossido di metallo, e nanoparticelle metalliche. Queste opere possono essere separati in tentativi di misurare la chimica interfacciale in situ utilizzando attenuato infrarossi riflettanza totale (ATR-IR) ^9, e tentativi di misurare interfacciale chimica ex situ utilizzando campionamento solido ^8. While Ci sono vantaggi per misurazioni in situ, le incertezze che sorgono a causa della necessità di manipolazione spettrale rendono difficile il metodo per inchiostri a più componenti in cui ci sono solventi e più componenti polimerici. Pertanto, questo protocollo si concentra sul campionamento solido e la misurazione ex situ. Tutti i metodi di campionamento solidi comportano una fase di pretrattamento in cui un solido viene ottenuto separando le particelle dal solvente, e una fase di analisi in cui le misurazioni infrarossi sono eseguite sulle particelle solide. La differenza tra i metodi si pone nella scelta di pre-trattamento del campione e nella scelta della tecnica sperimentale utilizzata per l'analisi infrarossa del solido. Storicamente, il metodo tradizionale di usare spettroscopia infrarossa per analizzare solidi era per macinare piccole quantità (<1%) del campione solido con bromuro di potassio (KBr) in polvere, e sottoporre la miscela ad alta pressione sinterizzazione. Il risultato è un pellet trasparente KBr. Questo procedure è stato tentato con successo con polveri derivate da sospensioni acquose di nanoparticelle di zirconia funzionalizzati con polyethyleneamine ^10, con monostrati di acidi grassi su nanoparticelle cobalto ^7, e con disperdenti catecolo-derivato su Fe ₃ O ₄ nanoparticelle ^14. Nonostante queste applicazioni di successo della tecnica cubettatura KBr per il rilevamento di disperdenti adsorbiti, riflettanza diffusa spettroscopia infrarossa fornisce diversi vantaggi. Un vantaggio è semplificata la preparazione del campione. In contrasto con KBr pellet, il campione solido in riflettanza diffusa può essere macinato semplicemente a mano. Non vi è alcuna fase di sinterizzazione la polvere stessa viene caricato nella tazza campione e la luce infrarossa diffusa dispersa viene misurato. L'altro vantaggio di riflettanza diffusa su KBr pellet è la sensibilità superficie ¹⁵ è aumentata. L'aumento di sensibilità superficie è particolarmente utile per la presente domanda in cui la cridomande ticali sono la presenza e la natura di adsorbati sulle superfici nanoparticelle.

Tra le opere che hanno utilizzato la tecnica di campionamento riflettanza diffusa per sondare l'assorbimento di specie chimiche su campioni colloidalmente dispersi, le principali differenze sorgono nel metodo di separare le nanoparticelle dal mezzo liquido. Questo passaggio è fondamentale perché, senza la separazione, sarebbe impossibile distinguere disperdenti specificamente adsorbito dal disperdenti semplicemente disciolti nel mezzo liquido. In alcuni esempi, il metodo di separazione non è evidente dalla ^12,16,17 protocollo sperimentale. Quando specificato, il metodo più frequentemente praticato comporta la separazione gravitazionale. La logica è che gli ossidi metallici e nanoparticelle metalliche ceramica sono tutti più densi mezzo circostante. Quando si stabiliscono, si trascina verso il basso con loro solo le specie specificatamente adsorbite. Specie chimiche non interagisce con la parteicles rimangono in soluzione. Mentre dispersioni possono facilmente depositarsi sotto normale forza gravitazionale ^18, un getto d'inchiostro stabile non dovrebbe observably risolvere nel corso di un periodo di tempo di meno di un anno. Come tale, il metodo di impiegare centrifugazione per la separazione pre-analisi è preferito. Questo è stato dimostrato in diversi studi di disperdente assorbimento su particelle di vetro ^19,20, disperdente legante adsorbimento su allumina ^8, e anionica disperdente funzionalizzazione di CuO ^11. Più di recente, lo abbiamo usato per valutare i meccanismi di acido grasso vincolanti non acquose dispersioni NiO utilizzati per getto di inchiostro e del getto di aerosol stampa di ossidi solidi strati di cellule a combustibile ^21.

Protocol

Preparazione del campione 1. Pre-analisi

1. Separazione delle particelle funzionali dal veicolo inchiostro: centrifugazione
   1. Sulla base della formulazione iniziale dell'inchiostro, calcolare quanto è necessario campione inchiostro molto per ottenere un minimo di 2,0 g di sedimento di particelle. Ad esempio, se l'inchiostro è in ceramica 10 vol% e la densità della ceramica è 6,67 g / cm ^3, quindi è necessario un minimo di 3,0 ml di inchiostro per generare 2,0 g di sedimento.
   2. Pipettare almeno la quantità minima necessaria di inchiostro in un tubo da centrifuga. Scelta del tubo da centrifuga dovrebbe essere basato sulla quantità di inchiostro necessaria e inerzia del materiale del tubo di solventi dell'inchiostro.
   3. Mettere provetta in centrifuga. Scelta di centrifuga e tasso di rotazione sarà dettata dalla forza gravitazionale richiesta per sedimentare le particelle di inchiostro. Una centrifuga di laboratorio standard come la centrifuga Sorvall ST16 con un rotore TX-200 oscillante secchio di solito è sufficiente.
   4. Programma centrifuga a girare di inchiostro in un ra rotazionete e il tempo necessario per produrre un surnatante limpido. Per la centrifuga utilizzata qui, prezzi e tempi tipici sono 3.000 - 4.000 rpm per tra i 30 min e 90 min. Arrivati ​​alla velocità di rotazione corretta e il tempo necessario per sedimentare l'inchiostro potrebbe richiedere prove ed errori, perché anche gli inchiostri delle stesse dimensioni medie delle particelle possono avere diverse granulometrie.
2. Post-separazione manipolazione del campione: la rimozione di surnatante, campione di lavaggio, asciugatura
   1. Una volta che un surnatante limpido è stato raggiunto, rimuovere il tubo da centrifuga dalla centrifuga.
   2. Decantare il surnatante e salvare in un campione fiala di vetro ricoperto per eventuali analisi future. Le particelle funzionali sono ora residua nella provetta da centrifuga.
   3. Dopo la decantazione, posizionare il tubo da centrifuga esordiente a testa in giù su un tovagliolo di carta e consentire surnatante aggiuntivo goccioli fuori per 1 min.
   4. Rimuovere il tubo dal tovagliolo di carta e risciacquare le particelle sedimentate aggiungendo alTubo circa 2 ml di solvente fresco della stessa composizione utilizzato nella formulazione dell'inchiostro. Si noti che questo solvente solo toccare lo strato superiore maggior parte delle particelle sedimentate nella provetta da centrifuga. Solvente decantare. Ripetere il ciclo di risciacquo tre volte.
   5. Dopo il ciclo di risciacquo finale, posizionare il tubo da centrifuga esordiente a testa in giù su un tovagliolo di carta e lasciare il solvente aggiuntivo per sgocciolare per circa 5 minuti.
   6. Utilizzare una spatola metallica sottile per rimuovere i sedimenti dal fondo della provetta, e diffondere su un vetro da orologio pulito, asciutto. Utilizzare un tampone di cotone non abrasivo privo di lanugine o la punta di una spatola pulita per rimuovere le particelle in eccesso dalla punta spatola.
   7. Posizionare il vetro dell'orologio in un forno a 50 ° C e lasciare le particelle ad asciugare per 24 ore. La temperatura del forno deve essere mantenuta relativamente basso per minimizzare la possibilità di decomposizione specie adsorbite. Il tempo necessario per l'asciugatura delle particelle dipenderà dalla pressione di vapore del solvente. 24 ore è tipico, ma i risultati sono generalmente insensibili attendere tempi più corti 12 hr e finchè 3 settimane.

2. riflettanza diffusa Infrared Spectroscopy misura

1. Preparazione del spettrometro infrarosso: allineare accessorio, vano spurgo
   1. Accendere spettrometro IR.
   2. Per prepararsi a riflettanza diffusa misure di spettroscopia ad infrarossi, posizionare l'accessorio di campionamento riflettanza diffusa nel vano di campionamento spettrometro a infrarossi. Lo spettrometro infrarosso può essere qualsiasi trasformata di Fourier spettrometro infrarosso in grado di interfacciarsi con un apparato di campionamento riflettanza diffusa. Uno spettrometro IR Shimadzu Prestige 21 interfacciato con un accessorio Pike Technologies EasiDiff è stato utilizzato per questo protocollo. Per la maggior parte delle particelle di inchiostro, un rivelatore deuterato standard L-alanina drogato triglicina solfato (DLaTGS) fornisce una sensibilità sufficiente per la misurazione. Un azoto liquido raffreddato mercurio tellururo di cadmio (MCT) detector fornisce quattro ad aumentare di dieci volte nella sensibilità, ma questo non è solitamente necessario per identificare adsorbati sulle superfici delle particelle di inchiostro.
   3. Allineare l'accessorio campionamento riflettanza diffusa secondo le istruzioni del produttore.
2. Dopo l'allineamento, chiudere il vano di campionamento a infrarossi e iniziare spurgo con azoto o con CO ₂ -free, aria secca (velocità di spurgo di 10 l / min). Un generatore di gas di spurgo Parker Balston FT-IR standard fornisce aria con acqua inferiore a 1 ppm e CO _2. La quantità di tempo di lavaggio necessario per ottenere un'acqua stabile e CO ₂ camera connessione dipenderà dalla configurazione compartimento del campione e l'umidità in laboratorio. Il tempo di lavaggio necessaria può essere determinata sperimentalmente confrontando sfondo spettri scattata al minimo intervalli di 1 o 2 e valutare le intensità di acqua e CO ₂ fasce in funzione del tempo.
3. Preparare campione per riflettanza diffusa infrarossi meas spettroscopiami-
   1. Ottenere i seguenti accessori preparazione del campione: piccolo (35 mm) agata mortaio e pestello, piccola spatola metallica, dritto lama di rasoio, e due riflettanza diffusa coppe campioni infrarossi. Pulire gli accessori puliti con etanolo, poi l'acetone, e lasciarli asciugare per 10 minuti in forno a 50 °.
   2. Rimuovere puliti, asciutti accessori di preparazione del campione dal forno, mettetele su un grande Kimwipe, e lasciare raffreddare a temperatura ambiente.
   3. Mentre gli accessori di preparazione dei campioni sono di raffreddamento, rimuovere le particelle di inchiostro secco dal forno, e utilizzare una bilancia analitica per misurare 0,025 g del campione particella. Lasciare il campione seduto nella bilancia analitica.
   4. Ritorno agli accessori preparazione del campione e versare 0,5 g di KBr nel mortaio agata. Utilizzare sempre KBr venduto per applicazioni ad infrarossi. Singoli 0,5 g pacchetti pre-misurata di KBr (Thermo Scientific) sono consigliate perché minimizzare il tempo e l'esposizione del igroscopico KBr pesata al ambient vapore acqueo. Macinare il KBr per un aspetto uniforme, di solito 1 min di continuo rettifica manuale.
   5. Riempire uno dei riflettanza diffusa tazze di campionamento infrarossi con la terra KBr polveri. Premere leggermente la polvere con la punta smussata del pestello, e rabboccare la coppa di campionamento con KBr.
   6. Utilizzare il lato della lama di rasoio di appiattire all'inizio della KBr nella tazza campione. Questo campione riempiti e appiattito è il riferimento o di sfondo.
   7. Eliminare qualsiasi KBr rimanente nel mortaio, e pulire.
   8. Aprire un nuovo 0,5 g pacchetto di polvere KBr (o aggiungere 0,5 g di polvere KBr), e versare nel mortaio.
   9. Aggiungere precedentemente pesato 0,025 g di particelle di inchiostro al 0,5 g di KBr, e macinare con il pestello per formare una polvere omogenea, di solito 1 min di continuo rettifica manuale. Questo rapporto di particelle di inchiostro per KBr fornisce un campione di 5% in peso durante la misura. Questo rientra nell'intervallo standard (1 - 10% in peso), ma può essere aumentata o diminuita a seconda on l'assorbimento e potenza del segnale del campione.
   10. Seguire i passaggi 2.3.5 e 2.3.6 per creare una coppetta campione riempita con la miscela di particelle / KBr.
4. Misura spettroscopica infrarossi
   1. Posizionare il riferimento e coppe dei campioni nel supporto e inserire il supporto nel riflettanza diffusa spettroscopia infrarossa accessorio campionamento. Posizionare il supporto in modo che la coppa contenente il materiale di fondo (puro KBr) è esposto alla radiazione infrarossa.
   2. Chiudere il vano campionamento infrarossi e lasciare il vano per spurgare per 5 min. Questo tempo di spurgo può essere regolata a seconda della quantità di tempo determinato necessarie nel passaggio 2.2.
   3. Dopo 5 min di spurgo, ottenere uno spettro infrarosso dello sfondo nella regione di interesse. Il numero di scansioni deve essere impostato per massimizzare il rapporto segnale-rumore, riducendo al minimo il tempo di misura. 128 scansioni a risoluzione 4 centimetri ^-1 è di solito sufficiente.
   4. Dopo il Thresholdd scansione è completata, aprire il vano campione infrarossi e spostare la tazza contenente la miscela di particelle / KBr modo che è ora esposta alla radiazione infrarossa.
   5. Ripetere i punti 2.4.2 e 2.4.3 per ottenere uno spettro della miscela di particelle / KBr.

Results

La procedura sperimentale descritto in questo protocollo è stato applicato al fine di conoscere il meccanismo di stabilizzazione delle particelle NiO in un inchiostro utilizzata per stampare l'anodo di celle a combustibile ad ossido solido. Questo inchiostro è una dispersione di particelle in NiO 2-butanolo, alpha terpineolo, e una gamma di disperdenti e leganti ^22. Risultati rappresentativi sono riportati qui per una dispersione semplificata di NiO in 2-butanolo con un disperdente di acido oleico. Nella

Discussion

I due fattori critici per generare spettri infrarossi di alta qualità utilizzando questa procedura sono: 1) minimizzare la quantità assoluta di contaminazione dell'acqua e le differenze nella quantità di contaminazione dell'acqua tra le coppe campione e di riferimento; e 2) la creazione di campione e di riferimento tazze con strati piani uniformi e simili granulometrie KBr. Entrambi questi fattori si ottengono prestando particolare attenzione alle procedure di preparazione dei campioni di cui al punto 2.3.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Banco FTIR	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 utilizzato in questo lavoro; nel 2013 il modello IR-Tracer 100 ha sostituito il Prestige-21	Qualsiasi FTIR di grado di ricerca con scomparto per campioni spurgabile è accettabile
Generatore di gas di spurgo per il vano campioni	Parker Balston	74-5041NA Generatore	di gas da laboratorioFornisce aria con meno di 1  ppm CO2 e acqua; è inoltre possibile spurgare lo scomparto con il serbatoio N2
Accessorio a infrarossi a riflettanza diffusa Pike	Technologies	042-10XX	Include kit di preparazione del campione, mortaio e pestello (questi possono anche essere acquistati separatamente, descritti di seguito)
Kit di preparazione del campione a riflettanza diffusa	Pike Technologies	042-3040	Include tazze portacampioni, spatole, specchio di allineamento, spazzola a specchio, lame di rasoio
Mortaio e pestello in agata	Pike Technologies	161-5035
Centrifuga	ThermoScientific	Sorvall ST16	La maggior parte delle centrifughe da banco in grado di raggiungere ~5.000 giri/min sarà accettabile
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Materiali di consumo
Provette da centrifuga	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	È accettabile qualsiasi provetta da centrifuga di dimensioni e materiali compatibili
Pacchetti di polvere KBr	ThermoScientific	50-465-317	Possibilità anche di utilizzare un fornitore KBr alternativo