Articolo metodologico

Elaborazione azoto supercritica per la purificazione di reattivi materiali porosi

DOI:

10.3791/52817

⸱

15 maggio 2015

 ,  ,  ,  , 
1Hydrogen and Energy Laboratory, Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology

In questo articolo

Sommario

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L'azoto è un fluido supercritico efficace per processi di estrazione o di essiccazione a causa della sua piccola dimensione molecolare, alta densità nel regime supercritico quasi liquido, e inerzia chimica. Presentiamo un protocollo di essiccazione azoto supercritico per il trattamento di purificazione dei reattivi, materiali porosi.

Abstract

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I metodi di estrazione ed essiccazione di fluidi supercritici sono ben consolidati in numerose applicazioni per la sintesi e la lavorazione di materiali porosi. In questo caso, l'azoto viene presentato come un nuovo fluido di essiccazione supercritico per applicazioni specializzate come la lavorazione di materiali porosi reattivi, dove l'anidride carbonica e altri fluidi non sono appropriati a causa della loro maggiore reattività chimica. L'azoto mostra proprietà fisiche simili nella regione quasi critica del suo diagramma di fase rispetto all'anidride carbonica: una densità ampiamente regolabile fino a ~1 g ml-1, una modesta pressione critica (3,4 MPa) e un piccolo diametro molecolare di ~3,6 Å. La chiave per ottenere un'elevata potenza di solvatazione dell'azoto è applicare una temperatura di lavorazione compresa tra 80 e 150 K, dove la densità dell'azoto è di un ordine di grandezza superiore rispetto a pressioni simili vicine alla temperatura ambiente. Le proprietà dettagliate di solvatazione dell'azoto, e in particolare la sua selettività, in un'ampia gamma di specie estrattive comuni richiedono ancora ulteriori indagini. Qui descriviamo un protocollo per il trattamento dell'azoto supercritico del boroidruro poroso di magnesio.

Introduzione

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Estrazione con fluidi supercritici (SFE) ed essiccamento (SCD) metodi sono ben stabiliti in una vasta gamma di applicazioni pratiche, soprattutto nelle industrie alimentari e del petrolio, ma anche nella sintesi chimica, analisi e trattamento dei materiali. 1-6 L'uso di essiccazione o supporto di estrazione a condizioni sopra loro punti critici è spesso più veloce, pulito, e più efficiente rispetto alle tecniche tradizionali (liquidi), e ha il vantaggio di essere altamente regolabili rispetto alla potenza solvatazione del fluido da leggero aggiustamento delle condizioni operative . 3,7 Un metodo semplice ScD si compone di tre fasi fondamentali. Il primo passo è esporre il materiale solido (o forse liquido) partendo che contiene il composto di destinazione impurezza di un fluido ScD opportunamente scelto nel liquido (o quasi liquido supercritico) di fase, in cui la sua alta densità corrisponde ad un alto (e forse selettiva 7) potere solvente rispetto alle specie bersaglio. Tche secondo passo è il riscaldamento e la compressione del sistema sopra punto critico del ScD fluido prescelto in un contenitore chiuso in modo che il fluido e le sue specie bersaglio disciolte non passano un confine di fase che potrebbe provocare la separazione. Il passo finale si sta riducendo lentamente la pressione del fluido ScD per vuoto ad una temperatura superiore alla temperatura critica, permettendo la soluzione fluido contenente specie bersaglio di fuggire, di nuovo senza incontrare un confine fase o eventuali effetti negativi di tensione superficiale lungo la strada.

Il materiale di partenza è lasciato impoverito di specie bersaglio e può essere sottoposto a trattamenti ripetuti, se necessario. In caso di estrazione con fluido supercritico, la specie bersaglio soluto è il prodotto desiderato, e sono raccolti da soluzione per un ulteriore uso. 8,9 In altri casi, il materiale di partenza secche o purificato è il prodotto desiderato, e le impurità estratte vengono scartati. Quest'ultimo scenario, qui indicatacome l'approccio ScD, è stato scoperto di essere una strategia efficace per il pretrattamento di elevata area superficiale, materiali microporosi quali strutture metallo-organici (MOF), dove i metodi tradizionali di trattamento termico sotto vuoto in molti casi non è sufficiente a chiarire i pori di tutti gli ospiti indesiderati, o provocare il collasso dei pori. anidride carbonica 10 ScD (CSCD) il trattamento è ora un processo di post-sintetico di routine per MOF, 11 che porta ad un aumento delle superfici di azoto accessibile rispetto ai materiali non trattati fino a 1.000% e 12 altri miglioramenti, come in attività catalitica. 13 Altre applicazioni fluidi supercritici sono notevoli come mezzo ampiamente accordabile per reazioni chimiche, 14-16 supercritico cromatografia fluido (SCFC) 6,17,18 e sintesi di aerogel e materiali compositi avanzati. 19- 22

Per asciugare le applicazioni, un fluido ScD viene scelta in base a due criteri: a) la vicinanza del suopunto critico alle condizioni ambientali (per comodità e per ridurre i costi energetici e la complessità dei processi) e b) il suo potere solvatazione rispetto alle specie bersaglio. L'anidride carbonica (CO 2) ha dimostrato di essere una comoda fluido ScD in molte applicazioni poiché è non tossico, non infiammabile, e poco costoso, e può essere sintonizzata per esibire un elevato potere di solvatazione verso un numero di comuni specie bersaglio organiche nel suo quasi-liquido stato (a pressioni di <10 MPa e temperature di 273-323 K). 1-3,7-9 Altri solventi supercritici comuni (o co-solventi) si annoverano acqua (che copre una notevole gamma di proprietà solventi tra il suo ambiente e stato supercritico 23), acetone, etilene, metanolo, etanolo, ed etano, coprendo lo spettro da polare (protici e aprotici) per non polare, ed aventi punti critici relativamente vicino alle condizioni ambientali.

L'anidride carbonica è di gran lunga il fluido più comune ScD utilizzato. Nei metodi cscd stabiliti, la reattivitàdel materiale di partenza non è un fattore inibitorio dal CO 2 è molto debolmente reattivo a temperature vicine suo punto critico. Tuttavia, alcune classi di materiali come cosiddetti idruri complessi (ad esempio, alanati e boroidruri) presentano sfide uniche nella maneggevolezza grazie alla loro forte reattività in presenza di acqua o CO 2 in aggiunta alla loro (forse volutamente su misura) instabilità sotto riscaldamento . 24-26 Inoltre, vi è un grande interesse internazionale in materiali quali composti stoccaggio di idrogeno ad alta densità, 27-30 e quindi anche in nanostrutturati e / o varietà porosi 31-33. Per l'efficace purificazione di tali reattivi, instabili e materiali nanostrutturati, metodi SCD sono una strategia promettente. Fluido 34 Un ScD deve essere utilizzato che ha un piccolo diametro molecolare appropriato per la penetrazione in cavità strette e che ha anche un elevato potere solvatazione verso la impurità bersaglio, WHIle rimanenti non reattiva verso il materiale di partenza stessa. Qui, l'uso di azoto supercritico (N 2) come fluido efficace per tale estrazione e applicazioni soprattutto essiccazione è presentato. Una metodologia specifica supercritico essiccazione azoto (nscd) è descritta di seguito per la purificazione di γ-fase boroidruro magnesio una specie bersaglio comprendono sia diborano e un composto n butile (simile ma non specificamente identificabili come n butano). Il seguente protocollo può essere facilmente modificato per estensione globale ad altri processi di essiccazione di azoto o di estrazione supercritica.

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Protocollo

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1. Apparecchiatura

  1. Utilizzare un essiccamento supercritico (SCD) Apparecchiatura di base costituito da quattro componenti principali connesso con un tubo di gas ad alta pressione: la fornitura di gas, un sistema a vuoto, sensori (temperatura e pressione), e l'ambiente campione (che può essere immerso in un bagno). Assicurarsi che la costruzione è di valvole di alta qualità in acciaio inox, raccordi e tubi, pressione votate almeno 10 MPa entro l'intervallo di temperatura tra 80-300 K.
    Nota: Lo schema è mostrato in Figura 1.
  2. Per azoto ScD (nscd) trattamenti, in modo che l'alimentazione del gas è la purezza della ricerca (> 99.999%) azoto gassoso dotato di un regolatore di pressione per il controllo della pressione di uscita tra 0-10 MPa. Collegare un contenitore 50 L (20 MPa) all'apparato, e spurgare il sistema con azoto puro più volte prima dell'uso.
  3. Assicurarsi che il sistema di vuoto è in grado di raggiungere pressioni di vuoto fino a <0,1 Pa ed è collegato all'apparecchio conValvola ago sottile controllo. Preferibilmente usare una pompa di diffusione senza olio e una pompa turbo molecolare resistenza, posti in serie.
  4. Utilizzare almeno due sensori di pressione per la misurazione della pressione durante i trattamenti SCD: un sensore di bassa pressione per la misurazione di vuoto e sensore di alta pressione per ottenere un intervallo di pressione misurabile totale tra 0,1-10 7 Pa.
  5. Utilizzare almeno due sensori di temperatura per l'accuratezza minima necessaria per eseguire trattamenti tipici SCD: un sensore a contatto termico con il campione e un sensore all'interno del collettore di dosaggio gas primario per misurazioni accurate tra 77-300 K (ad esempio, tipo K) .
  6. Verificare che il supporto del campione ha un volume interno appropriato per contenere la quantità di campione necessaria per il trattamento, ed è costruito in acciaio inossidabile.
    Nota: A allungate aids progettazione cilindrici in contatto termico con la vasca.
  7. Assicurarsi che il raccordo che chiude il contenitore del campione è approprIATE per alte pressioni e ripetuto uso (ad esempio, Swagelok VCR). Collegare il contenitore volume del campione ad una valvola per l'isolamento dall'ambiente esterno attraverso un tubo di lunghezza appropriata (pescante) per completa immersione del supporto del campione nella vasca.

configurazione sperimentale per l'adsorbimento del gas; I diagrammi mostrano il supporto del campione, il collettore di dosaggio, il sistema della pompa del vuoto.
. Figura 1. supercritica azoto essiccazione (nscd) Apparecchiatura Una rappresentazione schematica dell'apparecchiatura nscd semplificato per l'uso nel tipico laboratorio: (A) a temperatura ambiente e (B) dopo l'immersione del campione nel bagno. L'alimentazione del gas per il processo descritto in questo lavoro è azoto, ma questo apparato generale è generalizzabile ad altri fluidi SCD con un punto critico compresa in una gamma pratica di temperatura e pressione, come il CO 2. I componenti sono etichettati per coerenza con the protocollo qui descritto. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

2. Preparazione

  1. Carico 0,2-0,5 g di campione (γ-Mg (BH 4) 2, in forma di polvere, dopo la sintesi wet-chimica e metodi di essiccazione normali) nel supporto del campione in condizioni appropriate, tipicamente in atmosfera inerte come un vano portaoggetti argon, a temperatura ambiente o inferiore. Chiudere il portacampioni (raccordo F2) con una guarnizione del filtro e quindi chiudere la valvola (valvola V4). Trasferire il portacampioni all'apparato e fissare (raccordo F1).
  2. Aprire il collettore di dosaggio per aspirare via V2 ed evacuare. Aprire V3 ed evacuare. Spurgare l'apparecchio con azoto tramite V1 e V2 evacuare via. Aprire V4 e evacuare il campione a temperatura ambiente fino a 24 ore, per raggiungere la pressione minima del sistema (<0,1 Pa).
  3. Installare il bagno del campione (vedi
  4. Impostare il riscaldatore per il futuro desiderato temperatura del liquido (T l, vedere il punto 3.1) di 110 K, e continuano a portare l 'apparecchio fino a quando la temperatura si equilibra.

Diagramma di Dewar con azoto liquido, tubo pescante, portacampioni, forno per esperimenti criogenici.
Figura 2. criogenico forno a bagno del campione. Una rappresentazione schematica (a sinistra) e la fotografia (a destra) di un ambiente criostatiche bagno termale adeguato per contenere il supporto del campione durante l'elaborazione nscd, consentendo la misurazione e il controllo della temperatura del campione tra i 77-298 K. Per favore clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

3. supercritico azoto Esposizione

    Per NSCD trattamento di γ-Mg (BH 4) 2, (oggetto di dimostrazione in questo protocollo) seleziona una temperatura del liquido (T l) di 110 K. Ciò corrisponde ad una densità di solvente liquido moderata (~ 0,6 g ml -1) ; Regolare come necessario per l'applicazione di questo protocollo per altri procedimenti di trattamento nscd (vedi nota sotto).
  1. Chiudere l'impianto al vuoto chiudendo V2. Gas aperto V1 lentamente, permettendo la pressione per aumentare nella regione liquido del diagramma di fase. Equilibrare il sistema a 2 MPa e T l.
  2. Immergere il campione in N liquido 2 per 4 ore.
  3. Impostare il riscaldatore a 150 K con un min -1 rampa ≤2 K. Lasciare la pressione per aumentare non superiore alla pressione nominale massima dell'apparecchio (questo P max dovrebbe essere ≥10 MPa); se necessario, spurgare accuratamente la pressione in eccesso di aspirare via V2. Equilibrare il sistema a P max e 150 K.
  4. Immergere il campione in supercritical N 2 per 1 ora.

Diagramma di stato dell'azoto; grafico pressione vs. temperatura con isopleti di densità; Stati N2.
Figura 3. Fase Schema di Azoto. Un diagramma di fase dettagliata di azoto, dove la densità del fluido (mostrata in scala di grigi lineare) viene calcolato utilizzando Refprop (un'equazione Webb-Benedetto-Rubin modificato di stato). 41 diverse linee di densità costante sono mostrati in viola. I confini di fase solida e linee di transizione di ebollizione sono mostrati in rosso. Le linee blu indicano il confine della regione del diagramma di fase che è rilevante per l'essiccazione o di estrazione lavorazione con N 2. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Nota: Per l'applicazione di questo protocollo per altri materiali, istituire un adeguato trattamento schem nscde scegliendo le condizioni necessarie per una efficace solvatazione delle specie bersaglio. Fare riferimento al diagramma di fase di N 2, illustrata in figura 3. Per ottenere una elevata densità del fluido in fase liquida (ad esempio, 0.8-1 g ml -1), selezionare una T l di 80-90 K. Per densità del liquido moderata (ad esempio, 0,6-0,8 g ml -1), selezionare una T l di 90-115 K. Una prova e l'approccio di errore può essere necessario.

4. supercritico azoto uscita

  1. Rompere attenzione al sistema di vuoto mediante strozzamento V2, permettendo la pressione per diminuire più lentamente possibile. Rompere ripetutamente il sistema di tassi di vuoto più elevati necessari per conseguire un graduale declino per alto vuoto (<0,1 Pa) nell'arco approssimativa di tempo di 12-24 ore.
  2. Rimuovere il bagno di campione e completamente V2 aperto di evacuare completamente il campione. Equilibrare a RT ed alto vuoto (<0,1 Pa).
  3. Degassare il campione a temperatura ambiente e <0,1 Pa per 1-24 ore, come desired.

5. Messaggio Trattamento

  1. Chiudere le valvole V3 e V4, e rimuovere il supporto del campione l'apparato (raccordo F1).
  2. Trasferire il portacampione per ambiente inerte per la manipolazione, come un cassetto portaoggetti argon-riempita. Togliere il campione dal supporto (montaggio F2) e riporla in un contenitore sigillato a temperatura ambiente o inferiore.

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Risultati

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Boroidruri metalli alcalini e alcalino-terrosi sono potenziali materiali per lo stoccaggio dell'idrogeno, che offrono un grande contenuto di idrogeno gassoso su decomposizione. 27,29 Altri prodotti di decomposizione come diborano sono anche talvolta stato rilevato nel gas desorbita, ma la loro origine non è a priori chiaro ; è possibile che sono prodotti della decomposizione pura fase, ma possono anche essere impurità o prodotti di reazioni di impurità residue mediante sintesi chimica. 35 La fase p...

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Discussione

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Forse a causa della sua relativamente bassa temperatura critica (126 K), N 2 è stato storicamente trascurato come un efficace solvente ScD. In relazioni precedenti, 3,17,42,43 è stata solo accennato nel contesto di elaborare temperatura uguale o superiore ambiente, dove si esibisce solo il potere solvatazione modesta a causa della sua bassa densità del fluido in questa regione del suo diagramma di fase (ad eccezione a pressioni estremamente elevate 43). Il passaggio chiave nella realizza...

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Dichiarazioni

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Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

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Questo lavoro è stato sostenuto da Celle a combustibile europee e Hydruogen impresa comune sotto BOR4STORE collaborativo progetto (accordo di sovvenzione n ° 303428) e il programma di infrastrutture H2FC (Grant Agreement No. FP7-284522).

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Azoto gassoso compressoMesser Schweiz AGBombola da 50 L, purezza > 99,999%, < 3 ppmv H2O
Azoto liquidoPan Gas AGStoccaggio alla rinfusa, in loco
Apparecchio di essiccazione supercritico personalizzatoComponenti EmpaSwagelok (raccordo a compressione e videoregistratore)
Bagno del forno criogenico personalizzatoEmpa
Interfaccia Labview personalizzataEmpa

Riferimenti

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