Failure Analysis delle batterie a base di sincrotrone Utilizzando raggi X duri microtomografia

Summary

La microtomografia a raggi X dura basata sul sincrotrone viene utilizzata per visualizzare la crescita elettrochimica dei dendriti da un elettrodo metallico di litio attraverso una membrana elettrolitica polimerica solida.

Abstract

L'imaging dei cambiamenti morfologici che si verificano durante la vita delle batterie ricaricabili è necessario per capire come questi dispositivi si guastano. Dall'avvento delle batterie agli ioni di litio, i ricercatori sanno che l'anodo metallico al litio ha la più alta densità di energia teorica di qualsiasi materiale anodico. Tuttavia, le batterie ricaricabili contenenti un anodo di litio metallico non sono ampiamente utilizzate nei prodotti di consumo perché la crescita di dendriti di litio dall'anodo durante la carica della batteria provoca un guasto prematuro della cella per cortocircuito. I dendriti di litio possono formarsi anche nelle batterie commerciali agli ioni di litio con anodi di grafite se vengono caricati in modo improprio. Dimostriamo che la crescita dei dendriti di litio può essere studiata utilizzando la microtomografia a raggi X dura basata su sincrotrone. Questa tecnica di imaging non distruttiva consente ai ricercatori di studiare la crescita dei dendriti di litio, oltre ad altri cambiamenti morfologici all'interno delle batterie, e successivamente di sviluppare metodi per prolungare la durata della batteria.

Introduction

I ricercatori stanno studiando attivamente la chimica delle batterie con densità di energia teoriche superiori a un ordine di grandezza superiore rispetto alle tradizionali batterie agli ioni di litio. ^1,2 Queste batterie ad alta densità di energia renderanno i veicoli elettrici più competitivi rispetto alle loro controparti a benzina. ³ Tuttavia, queste nuove sostanze chimiche hanno diverse modalità di guasto che ne precludono l'uso nelle tecnologie commerciali. Ad esempio, queste sostanze chimiche delle batterie richiedono un anodo di litio metallico per ottenere grandi miglioramenti nella densità di energia; Sfortunatamente, il litio metallico è soggetto alla crescita dei dendriti poiché gli ioni di litio si riducono sulla superficie dell'anodo durante la carica. ^4-9 Inoltre, la rottura delle particelle attive nel catodo e la scarsa adesione all'interno della batteria possono causare guasti alle celle. ¹⁰

Molte modalità di guasto della batteria si verificano su scala micrometrica. Tuttavia, la maggior parte dei materiali delle batterie è sensibile all'aria, rendendo difficile la preparazione del campione per l'analisi mediante microscopia elettronica e microscopia ottica tradizionale. La microtomografia a raggi X rigida di sincrotrone consente di visualizzare l'interno di una batteria senza smontarla. ^11-14 Inoltre, la tecnica produce una ricostruzione tridimensionale (3D) della cella assemblata, facilitando l'individuazione delle posizioni di guasto. ¹⁵ Trovare tecniche solide che consentano ai ricercatori di sviluppare le conoscenze scientifiche necessarie per prevedere con precisione la durata di una batteria è fondamentale per la progettazione delle tecnologie delle batterie di prossima generazione. La procedura qui discussa dimostrerà in modo specifico come è possibile preparare e visualizzare l'immagine delle batterie per studiare la crescita dei dendriti metallici di litio attraverso membrane elettrolitiche polimeriche solide.

La tomografia computerizzata (CT) non è una tecnica nuova ed è stata utilizzata frequentemente per l'analisi dei guasti nell'industria. La microtomografia a raggi X basata su sincrotrone è vantaggiosa perché l'elevata luminosità e il flusso della sorgente consentono la raccolta di immagini con un'alta risoluzione e un buon rapporto segnale/rumore in un lasso di tempo molto più breve. ¹⁶ Inoltre, si può sfruttare la risoluzione dell'energia dei raggi X per ottenere immagini a energie attorno al bordo di assorbimento di una specie chimica, causando l'identificazione dei componenti che contengono quella specie chimica. ¹⁷ Si è scoperto che la sorgente di sincrotrone fornisce un flusso sufficiente per ottenere un buon contrasto tra le membrane elettrolitiche di litio metallico e polimeriche solide, consentendo di visualizzare i dendriti di litio metallico. ¹⁵

Lo studio qui discusso utilizza una membrana elettrolitica in copolimero a blocchi ad alto modulo. ¹⁸ Queste membrane ad alto modulo sopprimono la crescita dei dendriti di litio, allungando la durata delle batterie. ^19,20 Tuttavia, i dendriti alla fine perforano ancora la membrana causando il guasto della batteria per cortocircuito. È importante comprendere la natura della formazione e della crescita dei dendriti in queste membrane elettrolitiche ad alto modulo al fine di progettare strategie per prevenirne la crescita.

Protocol

1. elettroliti Preparazione

1. Sintetizzare un 240 kg / mol - 260 kg / mol poli (stirene) - blocca - poli (ossido di etilene) (SEO) mediante polimerizzazione anionica.
   1. Eseguire tutte preparazione supplementare campione in un cassetto portaoggetti Argon dove vengono controllati i livelli di acqua e ossigeno e rimanere <5 ppm.
   2. Sciogliere 0.3 g di polimero in anidra N-metil-2-pirrolidone (NMP) con bis litio secco (trifluorometano) sulfonimide (LiTFSI) sale. Utilizzare un sale LiTFSI al rapporto di massa SEO di 0,275 e un NMP di SEO rapporto tra la massa di 13.13.
      Nota: Questa quantità di polimero produrrà una membrana grande abbastanza per fare circa 20 campioni.
   3. Cast tutta la miscela di polimero e il sale preparato nelle fasi sopra su un circa 15 cm per 15 cm pezzo quadrato di stagnola nichel utilizzando una racla. Essiccare il film risultante a 60 ° CO / N.
   4. Dopo l'essiccazione, sbucciare la pellicola dalla lamina Nickel e lasciare asciugare ulteriormente sotto vuoto a 90 ° C.
   5. Avvolgere il conseguente pellicola indipendente in un foglio di nichel e negozio all'interno di una scatola a tenuta d'aria nel cassetto portaoggetti per un uso successivo.

2. litio - Preparazione celle agli simmetrica

1. Utilizzare un 7/16 di diametro, rotondo pugno di metallo per tagliare fuori due elettrodi di metallo di litio da un rotolo di 99,9% puro, batteria-grade lamina di litio metallico.
2. Utilizzare un mezzo di diametro metallo pugno di tagliare un pezzo di pellicola elettrolita polimerico.
   Nota: Il metallo litio è più morbido e più facile da perforare che l'elettrolita polimerico.
3. Sandwich film di elettrolita polimerico tra i due elettrodi metallici di litio e premere le linguette nichel sulle elettrodi.
4. Vuoto sigillare il campione in un sacchetto a tenuta d'aria in polipropilene e nylon foderato di alluminio.
   Nota: Uno degli elettrodi al litio viene facilmente scambiato con un catodo se si vuole studiare una batteria completa.

3. simmetrica cellulare Cyclin g

1. Trasferire il campione sottovuoto in un forno tenuto a 90 ° C e ciclo utilizzando attrezzature ciclismo elettrochimico. Riscaldare il campione durante il ciclismo per ottenere ragionevole conduttività ionica attraverso la membrana elettrolitica. Per motivi di sicurezza, assicurarsi che il campione non si avvicina il punto di litio di 180 ° C di fusione metallo.
2. Passare una densità di corrente di 0,175 mA / cm ² attraverso il campione per 4 ore e seguire con 45 minuti di riposo. Successivamente, passare una densità di corrente di -0,175 mA / cm ² attraverso il campione per 4 ore e seguire con 45 minuti di riposo. Ripetere questa routine bicicletta come numero di volte desiderato.
3. Osservare la risposta di tensione per questa densità di corrente passata attraverso 30 micron di spessore SEO elettrolita e confrontarlo con quello mostrato in figura 1. Arrestare la routine bicicletta quando la risposta tensione di cella scende a 0,00 V, perché la batteria ha fallito cortocircuito indicando la la crescita dei dendriti litio.

TITOLO "microtomografia Imaging> 4. Synchrotron raggi X duri

1. Dopo la cella simmetrica è in bici, riportarlo nel vano portaoggetti e rimuoverlo dalla busta.
2. Utilizzare un punzone metallico 1/8 pollice per tagliare la porzione centrale del cell.Vacuum sigillare la parte centrale della cella in materiale sacchetto e rimuovere dal cassetto portaoggetti per il trasporto alla struttura sincrotrone.
   Nota: Con l'imaging di un campione con un diametro ridotto, la quantità di materiale al di fuori del campo di vista del rivelatore di raggi X è ridotta. Ciò migliora la qualità dell'immagine riducendo il rumore provocato da questo materiale supplementare. Inoltre, la rimozione del altamente raggi X nichel assorbimento collettori di corrente è necessaria, per questo particolare design tasca, per ottenere immagini radiografiche trasparenti.
3. Una volta alla linea di luce, l'uso del nastro poliimmide per apporre il campione al palco campione. Se lo si desidera, un piccolo nastro marcatore metallo sulla parte superiore del campione per facilitare l'allineamento. Ponete il segnalino metallo approssimativamente nel centro della sample per contrassegnare il luogo intorno al quale il campione ruotare una volta allineati.
4. Utilizzare raggi X 20 keV a immagine del campione con un tempo di esposizione ottimale per il sistema. Ottimizzare il tempo di esposizione bilanciando il tempo di scansione e il numero di conteggi per immagine. Stima il tempo di scansione totale moltiplicando il tempo di esposizione per il numero di immagini raccolte.
   1. Qui, utilizzare un tempo di esposizione di 300 msec, risultando in un tempo di scansione da 5 a 10 min.
5. Misurare la dimensione del pixel associata con le lenti ottiche all'inizio di ogni turno beamtime.
   Nota: Per la lente 4x usato per prendere l'immagine mostrata nella figura 2, la dimensione dei pixel è 1.61 micron / pixel. Lenti di ingrandimento superiore (10x e 20x) sono disponibili anche per l'uso.
6. Posizionare e allineare il campione su una fase di rotazione rispetto al sistema di rilevamento in modo che rimanga nel campo visivo del rilevatore di vista ruota di 180 °.
7. Posizionare il campione il più vicino ail rivelatore del possibile, garantendo nel contempo che il campione non ha colpito il rilevatore in qualsiasi angolo di rotazione.
   Nota: Quando il campione al rivelatore all'aumentare della distanza, il contrasto di fase di Fresnel diventerà più pronunciato nelle immagini ricostruite. Questo può oscurare le caratteristiche e il risultato in risoluzione più poveri. Per le cellule sacchetto, il campione di distanza rivelatore è tipicamente dell'ordine di distanza dal rivelatore 3 cm.
8. Una volta allineato, eseguire una scansione composto da 1.025 immagini raccolte su rotazioni di campionamento tra 0 e 180 °. Collect "campo chiaro" (conosciuto anche come "campo di piatto" o "bianco") le immagini spostando il campione fuori dal campo visivo. Inoltre, raccogliere immagini "campo scuro" prendendo le immagini mentre il fascio è spento. Usateli per normalizzare le immagini di esempio per l'illuminazione non omogenea, la risposta scintillatore, e risposta della fotocamera CCD.

Ricostruzione 5. Immagine

1. Tomograficamentericostruire l'insieme di 1.025 radiografie in una pila di immagini in cui ogni immagine rappresenta una fetta del volume utilizzando la seguente procedura.
   1. In primo luogo, normalizzare le immagini sottraendo le immagini "campo scuro" da entrambe le immagini radiografia e le immagini "sul campo luminoso". Dividete le immagini radiografia risultanti diviso per le immagini risultanti "campo luminoso".
   2. Successivamente, eseguire la ricostruzione tomografica, il processo attraverso il quale la serie di angoli di proiezione si trasforma in un'immagine 3D, sulle immagini radiografia normalizzata secondo il protocollo del produttore.
      Nota: Il software di ricostruzione emette una serie di immagini, ciascuna delle quali rappresenta una sezione orizzontale attraverso il sample.When impilati, questa serie di immagini ricostruite formano un X-ray assorbimento mappa tridimensionale del campione.
2. Visualizzare le singole fette o il campione in tre dimensioni per vedere ciò che il campione si presenta come al suo interno.

6. Data Visualization e di elaborazione

1. Utilizzare uno di una moltitudine di pacchetti software di elaborazione delle immagini commerciali e open source disponibili per la visualizzazione e l'analisi dei dati. ^{22, 23}
2. All'apertura della pila di immagini ricostruite con il software desiderato, creare orthoslices per mostrare la xy, XZ, YZ e le prospettive dei dati ricostruiti.
3. Pan attraverso queste immagini e la ricerca di caratteristiche di interesse, come la dendrite litio illustrato nella figura 2.
4. Successivamente, utilizzare la segmentazione (etichettatura digitale) e gli strumenti di rendering 3D per rendere la caratteristica di interesse in tre dimensioni.
5. Per digitalmente segmento l'immagine, creare un campo di etichetta e utilizzare strumenti thresholding per selezionare regioni del campione corrispondente ad un materiale.
6. Per ricreare un'immagine come quella mostrata nella figura 2B, etichettare il pixel litio scuro e luminoso pixel elettrolita. Etichettare il litio contenuta neldendrite separatamente dagli elettrodi litio superiore e inferiore.
   1. Rendere il litio dendritiche in arancione e l'elettrolita polimerico in blu. Rendere gli elettrodi superiore e inferiore al litio metallo in grigio e regolare il valore di trasparenza per rivelare il litio dendritica arancione. Ruotare questa ricostruzione tridimensionale per visualizzare la struttura da molte prospettive.

Results

Quando le cellule litio-litio simmetriche sopra descritte si susseguono a 90 ° C, la risposta di tensione sembra quello mostrato in figura 1. Infine, dendriti litio cresceranno attraverso l'elettrolita e genera una cella di sicuro da cortocircuito. Quando questo accade, la risposta di tensione alla corrente applicata scenderà a 0,00 V. dendriti, come quella mostrata nella figura 2 appare in campioni che non hanno da cortocircuito. Non elettroliti dendriti spanning si trovano anche nei c...

Discussion

Microtomografia raggi X duri è particolarmente adatto per i campioni di aria sensibili, come molti materiali elettrochimicamente attivi, dal momento che i raggi X possono penetrare attraverso il materiale custodia protettiva, consentendo l'imaging facile del campione senza esposizione all'aria. Forse la caratteristica più importante di questa tecnica di imaging è che i penetranti raggi X consentono all'utente di vedere all'interno del campione senza distruggerla. La maggior parte delle tecniche di imagin...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
N-metil-2-pirrolidone anidro	MILLIPORE	MX1396-7
Litio bis(trifluorometano)sulfamide	MILLIPORE	8438730010
Litio metallico	FMC Litio	Nessuno	Lectro Max 100
Materiale busta	MTI Corporation	EQ-alf-400-7.5M
Linguette in nichel	MTI Corporation	EQ-PLiB-NTA3