Articolo metodologico

Caratterizzazione di nanocristalli Dimensione distribuzione utilizzando Spettroscopia Raman con un Multi-particella Phonon confinamento Modello

DOI:

10.3791/53026

⸱

22 agosto 2015

 , 
1Department of Applied Physics, Eindhoven University of Technology, 2Dutch Institute for Fundamental Energy Research

In questo articolo

Sommario

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dimostriamo come determinare la distribuzione delle dimensioni dei nanocristalli semiconduttori in modo quantitativo utilizzando la spettroscopia Raman impiegando un multi-particella modello fononi confinamento analiticamente definiti. I risultati ottenuti sono in ottimo accordo con le altre tecniche di analisi dimensione come microscopia elettronica a trasmissione e la spettroscopia di fotoluminescenza.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

L'analisi della distribuzione delle dimensioni nanocristalli è un requisito fondamentale per l'elaborazione e l'ottimizzazione delle loro proprietà dipendenti dalle dimensioni. Le tecniche comuni utilizzati per l'analisi dimensioni sono microscopia elettronica a trasmissione (TEM), diffrazione di raggi X (XRD) e la spettroscopia di fotoluminescenza (PL). Queste tecniche, tuttavia, non sono adatti per analizzare la distribuzione delle dimensioni dei nanocristalli in un facile, non distruttivo e maniera affidabile allo stesso tempo. Lo scopo del nostro lavoro è quello di dimostrare che la distribuzione delle dimensioni nanocristalli semiconduttori che sono soggetti a effetti fonone confinamento dipendenti dalle dimensioni, può essere stimato quantitativamente in modo non distruttivo, veloce ed affidabile utilizzando la spettroscopia Raman. Inoltre, le distribuzioni di formato misto possono essere sondato separatamente, ei loro rispettivi rapporti volumetrici possono essere stimate utilizzando questa tecnica. Per analizzare la distribuzione delle dimensioni, abbiamo formulized un'espressione analitica di PCM una particella e projected esso su una funzione di distribuzione generico che rappresenterà la distribuzione delle dimensioni dei nanocristalli analizzato. Come esperimento modello, abbiamo analizzato la distribuzione delle dimensioni dei nanocristalli di silicio free-standing (Si-NC) con distribuzioni di dimensione multimodali. Le distribuzioni di dimensione stimati sono in eccellente accordo con TEM e PL risultati, rivelando l'affidabilità del nostro modello.

Introduzione

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nanocristalli semiconduttori attirano l'attenzione come le loro proprietà elettroniche e ottiche possono essere sintonizzati semplicemente cambiando le loro dimensioni nella gamma rispetto al loro rispettivi raggi eccitone-Bohr. 1 Queste caratteristiche uniche dipendenti dalle dimensioni rendono questi nanocristalli rilevanti per varie applicazioni tecnologiche. Ad esempio, effetti carrier moltiplicazione, osservate quando un'alta fotoni di energia viene assorbita dai nanocristalli di CdSe, Si e Ge, può essere utilizzato nel concetto di conversione dello spettro in applicazioni di celle solari; 2 - emissione ottica 4 o dimensione-dipendente dal PbS-NC e Si-NC possono essere utilizzati in applicazioni diodo luminoso (LED). 5,6 A conoscenza precisa e controllo sulla distribuzione della dimensione dei nanocristalli sarà quindi un ruolo determinante sull'affidabilità e le prestazioni di queste applicazioni tecnologiche basate su nanocristalli.

Le tecniche comunemente utilizzate per la dimensione dISTRIBUZIONE e morfologia analisi dei nanocristalli può essere elencato come diffrazione di raggi X (XRD), microscopia elettronica a trasmissione (TEM), spettroscopia di fotoluminescenza (PL), e spettroscopia Raman. XRD è una tecnica cristallografica che rivela informazioni morfologica del materiale analizzato. Dalla allargamento del picco di diffrazione, stima della dimensione nanocristalli è possibile, 7 tuttavia ottenere un dato chiaro è solitamente richiede tempo. Inoltre, XRD può abilitare solo il calcolo della media della distribuzione delle dimensioni nanocristalli. Nell'esistenza di distribuzioni di dimensione multimodali, l'analisi della dimensione con XRD può essere fuorviante e portare a interpretazioni errate. TEM è una tecnica potente che permette l'imaging dei nanocristalli. 8 Sebbene TEM è in grado di rivelare la presenza di singole distribuzioni in una distribuzione di dimensione multimodale, problema preparazione del campione è sempre uno sforzo per essere speso prima delle misure. Inoltre, lavorando su nano densamenteinsiemi di cristallo con dimensioni diverse impugna causa della difficoltà di immagini nanocristalli individuale. Spettroscopia di fotoluminescenza (PL) è una tecnica di analisi ottica, e nanocristalli otticamente attivi può essere diagnosticata. Distribuzione dimensionale nanocristallo è ottenuto dall'emissione size-dipendente. 9 causa della loro scarsa proprietà ottiche delle nanoparticelle indiretti Gap Band, grandi nanocristalli non soggetti al confinamento effetti e ricchi di difetti piccoli nanocristalli non può essere rilevato da PL e la dimensione osservata distribuzione è limitata solo a nanocristalli con buone proprietà ottiche. Sebbene ciascuna di queste tecniche sopra menzionate ha i suoi vantaggi, nessuno di essi hanno la capacità di soddisfare le aspettative (cioè, essere veloce, non distruttivo, affidabile e) da e idealizzato tecnica di analisi dimensioni.

Un altro strumento di analisi distribuzione delle dimensioni di nanocristalli è spettroscopia Raman. Spettroscopia Raman è ampiamente disponibilenella maggior parte dei laboratori, ed è una tecnica veloce e non distruttivo. Inoltre, nella maggior parte dei casi, la preparazione del campione non è richiesta. Spettroscopia Raman è una tecnica vibrazionale, che può essere utilizzato per ottenere informazioni su differenti morfologie (cristallini o amorfi), e dati relativi alle dimensioni (dal passaggio size-dipendente sulle modalità fononi che compaiono nello spettro di frequenza) del materiale analizzato . 10 La caratteristica unica della spettroscopia Raman è che, mentre le variazioni dipendenti dalle dimensioni vengono osservati come spostamento nello spettro di frequenza, la forma del picco fonone (ampliare, asimmetria) fornisce informazioni sulla forma della distribuzione dimensionale nanocristalli. Pertanto è in linea di principio possibile estrarre le informazioni necessarie, cioè, la dimensione media e il fattore di forma, dallo spettro Raman di ottenere la distribuzione delle dimensioni dei nanocristalli analizzati. Nel caso di distribuzioni di dimensione multimodali sotto-distribuzioni possono essere identificati separatamente tramite deconvoluzione dello spettro Raman sperimentale.

Nella letteratura, due teorie sono comunemente noti per modellare l'effetto della distribuzione granulometrica nanocristalli sulla forma dello spettro Raman. Il modello legame polarizzabilità (BPM) 11 descrive la polarizzabilità di un nanocristallo dai contributi di tutti i legami all'interno di quella dimensione. Il modello fonone confinamento una particella (PCM) 10 utilizza variabili fisiche dipendenti dalle dimensioni, cioè, slancio cristallo, frequenza fonone e dispersione, e il grado di confinamento, per definire lo spettro Raman di un nanocristallo con una dimensione specifica. Poiché queste variabili fisiche dipendono dalla dimensione, una rappresentazione analitica del PCM che può essere esplicitamente formulized in funzione della dimensione dei nanocristalli può essere definito. Proiezione questa espressione in una funzione di distribuzione dimensioni generica sarà quindi in grado di spiegare l'effetto della distribuzione granulometrica nel PCM, che può essere utilizzato per determinare il nanocrdistribuzione dimensionale ystal dallo spettro Raman sperimentale. 12

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Protocollo

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1. Pianificazione degli esperimenti

  1. Sintetizzare o ottenere i nanocristalli di interesse 13 (Figura 1a).
  2. Evitare qualsiasi confusione con il segnale di fondo facendo in modo che il materiale del substrato non ha picchi sovrapposti nello spettro Raman dei nanocristalli (Figura 1a).
  3. Accendere il laser del setup spettroscopia Raman. Attendere un tempo sufficiente (circa 15 min) per l'intensità del laser per stabilizzare.
  4. Misurare un riferimento di massa del nanomateriale da analizzare 12 (figura 1b), seguendo i passi di misura descritti al punto 2. Dalla posizione di picco del materiale sfuso, stimare il relativo turno di 12.
  5. Stimare la potenza del laser Raman richiesta per le misurazioni utilizzando diversi poteri sui nanocristalli da misurare. Inizia una misurazione con la potenza più bassa possibile per ottenere il segnale abbastanza (il rapporto tra l'intensità di picco per ilrumore di fondo deve essere almeno di 50), e aumentare la potenza del laser, se necessario, fino a quando la posizione e la forma del picco Raman nanocristalli rimane uguale 12,13.

2. Spettroscopia Raman di nanocristalli di Interesse

  1. Caricare il campione con nanocristalli di polvere depositata sul substrato nella camera di misura.
    Nota: Le dimensioni del substrato non sono critiche (può essere da millimetri a decine di centimetri) fintanto che si adatta alla fase portacampioni. La polvere o lo spessore film sottile dovrebbero essere almeno decine di nanometri di avere segnale rilevabile da Raman spettroscopio. Per la fase porta substrato planare, semplicemente fissare il substrato sotto l'ottica (Figura 1b).
    1. Assicurarsi che il "Laser" e le luci "attivi" sono prima di aprire la porta in modo da essere al sicuro dalla illuminazione indesiderata del laser operativo. Se queste luci non sono spenti, eseguire le azioni in fasi 20,5 e 2,6. Il segno "interblocco" rimane sempre attiva.
    2. Premere il tasto "Sblocca porta" e aprire la porta della camera di misura, e mettere il campione sul palco supporto del campione (figura 1b).
  2. Regolare la messa a fuoco del campione da misurare per ottenere il segnale più elevato possibile.
    1. Selezionare obiettivo 50X e concentrarsi sulla superficie della polvere nanocristalli (Figura 1b).
    2. Portare il campione sotto messa a fuoco utilizzando la direzione z manipolatore del supporto del campione. Controllare la chiarezza dell'immagine organica da parte della ripresa dal vivo sullo schermo del computer.
    3. Chiudere la porta della camera di misura.
    4. Rimuovere l'otturatore facendo clic sul pulsante "scatto-out" dal software Renishaw, e lasciare che il brillare di luce laser sul campione da misurare. Osservare che il "Laser" e cartelli "attivi" ora lampeggia verde e lampeggia in rosso, rispettivamente. Nell'immagine in diretta dalle screen, il laser sarà visibile (Figura 1c).
    5. Dall'immagine in diretta, mettere a punto la messa a fuoco del campione utilizzando il manipolatore ruota fino a quando il punto laser più piccolo, che è la migliore messa a fuoco, si osserva l'immagine live.
  3. Impostare una misura dal software di analisi Renishaw come descritto di seguito (Figura 1d).
    1. Da "misura" selezionare nuova opzione di acquisizione spettrale.
    2. Nella finestra pop-up, impostare il campo di misura da 150 a 700 cm - 1, impostare il tempo per la misura del 30 sec, il numero totale di acquisizione come 2x, e la percentuale della potenza del laser di 0,5% (di un 25 mW laser) da utilizzare durante la misurazione. Accetta i parametri inseriti, e la finestra sarà chiuso.
    3. Avviare la misurazione facendo clic sul pulsante di avvio acquisizione nel menu-bar. Durante la misurazione del "Laser" e le luci "attivi" rimarrannoon.
  4. Non aprire la camera di misura quando queste luci sono come il laser è in funzione e viene eseguita la misurazione.
  5. Dopo la misurazione è terminata, mettere l'otturatore in cliccando "scatto in" pulsante dal software Renishaw. Osservare che le luci del "Laser" e "attiva" sono disattivati. Premere il tasto "Sblocca porta" e quindi aprire la porta della camera di misura.
  6. Prima di prendere il campione fuori, abbassare il tavolino porta-campioni con z-manipolatore fino ad ottenere una distanza di sicurezza tra il campione misurato e la superficie della lente di ingrandimento per rimuovere il campione. Quindi, mettere il campione al suo contenitore.
  7. Spegnere il laser.
  8. Salvare i dati in formato software Renishaw, ".wxd", e nel formato di file di testo, ".txt". Quest'ultimo sarà utilizzato per l'analisi dei dati sperimentali.

3. Formato Distribution Determinazione della nanocristalli di Interesse

  1. Aprire i file di testo delle misure per la misurazione nanocristalli, e il riferimento di massa.
  2. Prima di tracciare i dati, liscia utilizzando spline cubica, e normalizzare i dati a 1 nelle rispettive posizioni di picco più elevati al fine di avere un buon confronto degli spostamenti dei picchi relativi.
  3. Tracciare i dati nanocristalli di silicio e di silicio di riferimento, determinare la posizione di picco del silicio di riferimento, e stimare la quantità di spostamento, se del caso, dalla posizione di picco attuale di 521 cm -1. 12 Allora salvare i dati nanocristalli di silicio trattati come .txt file.
  4. Avviare la procedura di installazione.
    1. Per la procedura di installazione, digitare la funzione di montaggio mostrato a figura 2f in un programma di analisi come Mathematica.
    2. Importare i dati normalizzati e corretti come input per il modello di montaggio non lineare con il comando "Importa".
    3. Assicurarsi che l'intervalloper asimmetria è compreso tra 0,1 e 1,0, e l'intervallo di dimensioni medio è compreso tra 2 e 20 nm nm.
    4. Se necessario, inserire ulteriore picco (s) sotto la vetta misurata utilizzando la funzione di raccordo e ripetere i passaggi 3.4.2 e 3.4.3 per adattarsi alla altre sub-distribuzione (s).
    5. Premere il tasto "Shift + Enter" per eseguire la procedura di montaggio.
    6. Dopo di che, inserire i valori ottenuti per la dimensione media e la skewness nella funzione di distribuzione generica predefinita mostrato in Figura 2b.
    7. Dopo di che, inserire i valori ottenuti per la dimensione media, D 0, e l'asimmetria, σ, nella funzione di distribuzione generica predefinita mostrata nella Figura 2b.
    8. Impostare il limite inferiore della dell'integrale come 1 nm. Impostare il limite superiore di integrazione a qualsiasi dimensione che non presenta alcun cambiamento nello spettro Raman (20 nm per Si-NC) 12.
    9. Integra la funzione di distribuzione in Figura 2b come una funzione della dimensione nanocristalli utilizzando la definizione funzione integrale un'analisi dei dati e rappresentazione grafica del programma impostando le dimensioni inferiori e superiori come confini integrali (1-20 nm per Si-NC). Trama Φ (D) vs D per dare la distribuzione delle dimensioni. In alternativa, per un insieme di valori j (D) per ciascun valore di D (per esempio, da 1 a 20 nm per Si-NC con un incremento di 1 nm) e grafico Φ (D) vs. D, che è la dimensione distribuzione.
    10. Se esiste una distribuzione di dimensione multi-modale, innanzitutto definire i picchi da installare per altre distribuzioni di dimensione. Poi, stimare le frazioni volumetriche di distribuzioni di dimensioni diverse con rispetto all'altro trovando dapprima le aree di ciascun picchi ottenuti dopo deconvoluzione dei dati di misura (con la procedura dimensioni determinazione di distribuzione) e poi calcolando il rapporto areale di ogni picco rispetto alle il picco Raman totale.

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Risultati

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Per usando la spettroscopia Raman come uno strumento di analisi dimensioni, un modello per estrarre le informazioni di dimensioni relative da uno spettro misurato Raman è necessario. La Figura 2 riassume la multi-particella modello fononi confinamento analitico. Funzione fononi confinamento 12 All-size-dipendente (Figura 2 c) è proiettato su una funzione di distribuzione formato generico (figura 2 b), che viene scelto come una funzione di distribuzione lognor...

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Discussione

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Primo punto discussione è passaggi critici all'interno del protocollo. Per non avere picchi sovrapposti con il materiale di interesse, è importante utilizzare un altro tipo di materiale di substrato, come indicato al punto 1.2. Per esempio, se Si-NC sono di interesse, non utilizzare substrato di silicio per le misure Raman. In figura 1 a, per esempio, Si-NC sono stati sintetizzati su substrati plexiglass, che ha segnale completamente piatta all'incirca intorno nell'intervallo di interesse, <...

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Dichiarazioni

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Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

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Questo lavoro faceva parte del programma di ricerca della Foundation for Fundamental Research on Matter (FOM), che fa parte dell'Organizzazione olandese per la ricerca scientifica (NWO). Gli autori di questo lavoro ringraziano M. J. F. van de Sande per l'abile assistenza tecnica, M. A. Verheijen per le immagini TEM e il gruppo di Tom Gregorkiewicz per le misure PL.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Spettroscopia RamanRenishawIn ViaDotato di laser ionico Ar da 514 nm
Filo 3.0RenishawStrumento di registrazione della spettroscopia Raman
MathematicaWolframPer la funzione di adattamento e la determinazione delle dimensioni
SubstratoPlexiglass (per evitare la coincidenza del segnale con Si-NCs)
Si waferRiferimento alla spettroscopia di fotoluminescenza
laser Ar a 334 nm. Per la distribuzione ottica delle dimensioni.
Microscopiaa trasmissione Intensità del fascio 300 kV. Per la determinazione delle dimensioni e della morfologia dei nanocristalli.
della posizione di picco Si-NC elettronica

Riferimenti

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