Articolo metodologico

Reverse Sintesi Microemulsione mediata di Monometallic e bimetallico precoce transizione metallo carburo e nitruro di nanoparticelle

DOI:

10.3791/53147

⸱

27 novembre 2015

 , 
1Chemical Engineering, Massachusetts Institute of Technology

In questo articolo

Sommario

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Un "metodo di rivestimento ceramico rimovibile" è presentato in formato visivo per la sintesi di nanoparticelle di carburo e nitruro di metalli di transizione precoci e bimetallici non sinterizzati e con terminazione metallica con dimensioni e strutture cristalline regolabili.

Abstract

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Una microemulsione inversa viene utilizzato per incapsulare presto metallo di transizione nanoparticelle di ossido di monometallici o bimetallico in guscio di silice microporosa. Le nanoparticelle di ossido di metallo di silice incapsulato vengono poi cementato in atmosfera di metano / idrogeno a temperature superiori a 800 ° C per formare transizione presto nanoparticelle di metallo duro metallo silice incapsulato. Durante il processo di cementazione, i gusci di silice impediscono la sinterizzazione di nanoparticelle carburo adiacenti evitando anche la deposizione di carbonio superficiale eccesso. In alternativa, le nanoparticelle di ossido di metallo-silice incapsulate possono essere nitridized in atmosfera di ammoniaca a temperature superiori a 800 ° C per formare transizione precoce nanoparticelle di nitruro di metallo-silice incapsulato. Regolando i parametri inversa microemulsione, lo spessore dei gusci di silice, e le condizioni di carburazione / nitrurazione, i metalli di transizione carburo o nitruro nanoparticelle possono essere adattati alle diverse dimensioni, composizioni, unfasi cristalline nd. Dopo cementazione o nitrurazione, i gusci di silice vengono poi rimossi utilizzando una camera a temperatura soluzione acquosa bifluoruro ammonio o una soluzione 0,1 M di NaOH al 0,5 a 40-60 ° C. Mentre i gusci di silice stanno dissolvendo, un elevato supporto superficie, come il nero di carbonio, può essere aggiunto a queste soluzioni per ottenere transizione anticipata carburo metallico o nitruro nanoparticelle supportate. Se viene aggiunto alcun supporto ad elevata area superficiale, quindi le nanoparticelle possono essere memorizzati come nanodispersione o centrifugati per ottenere un nanopowder.

Introduzione

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Carburi metallici presto transizione (PTM) sono a basso costo, i materiali di terra-abbondante che presentano elevata stabilità termica e elettrochimica, nonché attività catalitiche uniche. 1-3 In particolare, carburo di tungsteno (WC) e di molibdeno carburo (Mo 2 C) hanno stata ampiamente studiata per le loro somiglianze catalitiche ai metalli del gruppo del platino (PGM). 4,5 Grazie a queste proprietà favorevoli, PTM sono stati individuati come candidati per la sostituzione di costosi catalizzatori PGM emergenti tecnologie di energia rinnovabili, come conversione della biomassa, celle a combustibile, e elettrolizzatori. 6,7

Per massimizzare attività catalitica, catalizzatori commerciali sono quasi sempre formulati come nanoparticelle ultrasmall (diametro <10 nm) dispersi su un supporto ad elevata area superficiale, come il nerofumo. 8 Tuttavia, la sintesi di PTM richiede temperature superiori a ~ 700 ° C. Ciò causa un forte sinterizzazione del nanoparticles (NP), l'eccesso di deposizione di carbonio superficiale (coke), e il degrado supporto termico. Sia sinterizzazione delle particelle e sostegno degrado portare ad una diminuzione delle superfici dei materiali. Eccesso di impurità superficie di deposizione blocchi di metallo siti attivi, che ha dimostrato di ridurre notevolmente o in alcuni casi eliminare completamente l'attività catalitica del PTM. 9,10 Come tale, lo studio fondamentale di TMC reattività è prevalentemente eseguito su microparticelle bulk o film sottili con finemente controllato superfici piuttosto che in alto Superficie nanomateriali TMC.

Molti metodi sono stati sviluppati per sintetizzare TMC NP, ma questi metodi non sono adatti per la sintesi cataliticamente attivi TMC NP. Tradizionali tecniche di impregnazione bagnate utilizzano soluzioni saline metalliche impregnati su un supporto ad elevata area superficiale. Per riscaldamento, i metodi di impregnazione bagnate possono esporre il supporto del catalizzatore a condizioni cementazione distruttivi che portano a sostenere la degradazione. Inoltre, sinterizzazione cun essere mitigati solo a basse wt% carichi del metallo sul supporto, e non è neppure possibile sintetizzare nanopolveri TMC non supportati mediante impregnazione a umido. Diversi nuovi metodi implicano mescolando un precursore di metallo con un precursore di carbonio e applicando tecniche di riscaldamento convenzionali e non. 11-18 carbonica in eccesso viene usato per prevenire sinterizzazione, ma questo eccesso risultati carbonio carbonio vasta superficie, rendendo questi materiali non adatti per applicazioni catalitiche.

A causa di queste sfide sintetici, PTM sono tradizionalmente stati studiati come co-catalizzatori 11 per MGP, supporti catalizzatore per MGP, 19-22 o supporti per monostrati PGM attivi. 23-25 ​​Il metodo presentato qui offre la capacità di sintetizzare entrambi non sinterizzato e metallo-terminati TMC NP così come metallo di transizione nitruro (TMN) NP con dimensioni regolabili, fasi cristalline e composizione metallica. 26 Il metodo presentato offre anche l'abilità di ottenere TMC o TMN nanodispersioni o depositare i TMC e TMN NP su una area di supporto del catalizzatore superficiale a temperatura ambiente, attenuando così la degradazione supporto termico. Questo metodo è quindi adatto per applicazioni catalitiche autonome di TMC e TMN NP, lo sviluppo di tecnologie avanzate multimetallic TMC e TMN NP, o altre applicazioni che richiedono dimensioni delle particelle finemente controllata e superfici. 26

Il metodo presentato qui utilizza un protocollo di tre fasi di sintetizzare TMC e TMN NP. Nella prima fase, una microemulsione inversa (RME) è utilizzato per ossido cappotto presto metallo di transizione (TMO) NPS nanosfere di silice. L'emulsione viene preparata disperdendo gocce d'acqua in un mezzo non polare utilizzando un tensioattivo non ionico commerciale. Il TMO NP di silice-incapsulato vengono poi sottoposti a uno carburazione o trattamenti termici nitridizing. Qui, la silice impedisce sinterizzazione di particelle ad alta temperatura, consentendo gas reattivi di diffondersi a tegli TMO NP e convertirli in TMC o TMN NP. Nella fase finale, i gusci di silice vengono rimossi utilizzando trattamento acido o alcalino per ottenere TMC o TMN nanodispersioni che possono essere disperse su un supporto ad elevata area superficiale, come il nerofumo.

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Protocollo

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1. Sintesi di Silica-incapsulati Monometallic o bimetallico Metal Oxide nanoparticelle

  1. Preparare la microemulsione inversa
    1. Aggiungere 240 ml di n-eptano anidro per un ambiente pulito, essiccato 1 L pallone a fondo tondo (RBF) contenente una ancoretta magnetica essiccato mediante un cilindro pulito, essiccato graduata.
    2. Aggiungere 54 ml di poliossietilene (4) lauril etere per il n-eptano sotto costante agitazione.
      Nota: A causa della elevata viscosità e bassa tensione superficiale di questo tensioattivo, un pulito, asciutto siringa da 60 ml deve essere utilizzato per ottenere volumi precisi anziché un cilindro graduato.
    3. Aggiungere 7,8 ml di ultrapura, deionizzata (DI) sotto costante agitazione con una pipetta. Sigillare la RBF con un tappo di gomma e cera Parafilm. Lasciate che la RME mescolare per almeno 10 minuti.
    4. Aggiungere 0,1 a 0,5 ml di grado reagente NH 4 OH all'emulsione se si desidera ridurre il tempo di idrolisi.
      Nota: alcuni precursori alcossido metallo idroLyze lentamente a pH neutro. Lasciate che la RME mescolare per almeno altri 10 minuti dopo l'aggiunta di NH 4 OH. Come esempio rappresentativo, aggiungendo 0,5 ml di NH 4 OH è raccomandato per sintesi coinvolgono titanio (IV) isopropossido.
  2. Preparare un precursore alcossido metallico, alcool, e n-eptano soluzione
    1. Collegare un ambiente pulito, forno a secco 250 ml RBF ad una linea Schlenk e un getto di azoto. In alternativa, inserire il pulito, forno secco 250 ml RBF in un cassetto portaoggetti azoto secco.
    2. Aggiungere 12 ml di 5% w / v tungsteno isopropossido (OMPI) in isopropanolo con una siringa asciutta. In questa fase, altri alcossidi metallici possono anche essere aggiunti, come il tantalio (V) isopropossido (Taipo), molibdeno (V) isopropossido (MoIPO), niobio (V) isopropossido (NbIPO), titanio (IV) isopropossido (TiIPO), nichel (II) methoxyethoxide (NiMEO), cobalto (II) isopropossido (Coipo), etc.
      Nota: alcossidi metallici possono essere acquistati commercialmente o sintetizzati con l'aggiunta di un anidronoi alcol al corrispondente sale cloruro metallico utilizzando una linea Schlenk come descritto altrove. (Attenzione: metallo sintesi alcossido dalle versioni cloruro di metallo gassoso HCl e deve essere eseguita in una cappa ben ventilata) 27
    3. Utilizzando un pulito, cannula essiccato, trasferire 120 ml di n-eptano anidro al RBF 250 ml contenente la soluzione di alcossido metallico
  3. Utilizzando un pulito, cannula essiccato, trasferire la soluzione metallo alcossido-alcool-n-eptano in RME sotto costante agitazione nell'arco di 10 min.
    Nota: Per alcossidi metallici che reagiscono violentemente con l'acqua, come il tellurio (IV) isopropossido, è necessario un tasso di drop-saggio molto più lento di aggiunta. La soluzione finale deve essere otticamente chiaro indipendentemente precursore alcossido metallico utilizzato, ma può essere vari colori a seconda delle alcossidi metallici utilizzati e le loro stati di ossidazione. Notiamo che se l'emulsione è trasparente o traslucido dipende dalla dimensione delle particellementre il colore dipende stato di ossidazione del metallo.
  4. Dopo 4 ore, utilizzare una siringa per iniettare asciutta 1,4 ml di grado reagente NH 4 OH nella goccia a goccia soluzione. Quindi, utilizzando un altro, la siringa asciutto e pulito, iniettare 1,2 ml di grado reagente tetraetilortosilicato (TEOS) goccia a goccia.
    Nota: idrossido di sodio (NaOH) non deve essere utilizzato in quanto può portare a densificazione dei gusci di silice durante carburazione / nitrurazione e causare impurità sodio nel reticolo delle nanoparticelle finali. NH 4 OH residuo dall'altro decompone comodamente durante i trattamenti termici.
  5. Dopo 16,5 ore, rimuovere il tappo di gomma e utilizzare un pulito, asciutto cilindro graduato aggiungere 300 ml di metanolo alla soluzione sotto costante agitazione.
  6. Dopo 10 minuti di agitazione, rimuovere la ancoretta e consentire la soluzione di stabilirsi.
    Nota: Ci saranno due fasi liquide presenti: una fase superiore ricca di eptano e una fase inferiore ricca di metanolo. Il metallo o silice incapsulatonanoparticelle Xide, designate come SiO 2 / MO x sedimenta sul fondo del pallone dalla fase inferiore.
  7. Dopo 1 ora, decantare la fase liquida in un contenitore per rifiuti organici e raccogliere la fase solida SiO 2 / MO x 50 ml in provette pulite.
    Nota: se si utilizzano tubi di polipropilene o polistirolo centrifuga, il precipitante non può essere immagazzinato a lungo termine in questo stato come eptano residua lentamente sciogliere il tubo da centrifuga, provocando la allungare. Inoltre, residuo NH 4 OH e TEOS possono causare il SiO 2 per continuare a crescere al di là di ciò che è stato desiderato.
  8. Centrifugare il SiO 2 / MO fase x a 2.056 xg per 5 minuti, poi decantare il surnatante in un contenitore per rifiuti organici.
  9. Aggiungere 10-30 ml di acetone per ogni 50 ml di tubo di centrifuga, disperdere la polvere nel acetone da agitazione o sonicating. Questo aiuta a rimuovere l'eccesso di tensioattivi prima calcinazione.
  10. Centrifuge la miscela di acetone e x SiO 2 / MO a 4.626 xg per 10 min e poi decantare il surnatante in un contenitore per rifiuti organici. Lasciare che il SiO 2 / MO x gel per asciugare tutta la notte.

2. Trattamento Termico della polvere sintetizzato

Dichiarazione Precauzioni: idrogeno, metano, ammoniaca e gas sono estremamente infiammabili. Gas ammoniaca è tossica. Un accurato controllo tenuta deve essere eseguita prima di tutti i trattamenti termici, i trattamenti e deve essere eseguita in forno quarzo tubolare conservato in una cappa aspirante ben ventilato con un gorgogliatore di olio presso l'uscita del gas. Tutte le bombole di gas devono essere dotati di tagliafiamma e conservati lontano dal forno. Se richiesto da norme di legge o istituzionali, gas di ammoniaca in eccesso deve gorgogliare attraverso un grande volume di acqua e sia scartato come rifiuto base o neutralizzato in una soluzione di cloruro di ammonio con un pH 7 HCl.

  1. Calcinazione del SiO 2 / MO x powder in aria
    1. Crush the essiccato SiO 2 / MO x gel in una polvere fine con un ancoretta vetro o mortaio e pestello. Mettere la polvere in barche crogiolo di allumina e del carico in un forno di quarzo-tubo.
    2. Utilizzando un / min velocità di riscaldamento di 2 ° C, calcinare il SiO 2 / MO x polvere sotto 100 SCCM di aria a 450 ° C per 1 ora. Ciò elimina qualsiasi tensioattivo residuo e aumenta anche la microporosità dei gusci di silice. Dopo che il forno si è raffreddato, rimuovere le calcinati SiO 2 / MO x polveri e conservare in condizioni ambientali.
  2. Carburazione del SiO 2 / MO x polvere in metano / atmosfera di idrogeno
    1. Caricare il calcinata SiO 2 / MO x polvere in un smaltato allumina barca crogiolo e posto in un forno di quarzo-tubo. Lavare il forno quarzo tubo con azoto per almeno 30 minuti per eliminare l'ossigeno. Eseguire un controllo delle perdite a spruzzo tutti i giunti con acqua saponata.
    2. Utilizzando un2 ° C / min velocità di riscaldamento, carburare il SiO 2 / MO x polvere sotto 120 sccm di idrogeno e 33 sccm di metano a 850 ° C per 4 ore per formare SiO 2 / MC x.
    3. Dopo 4 ore, fermare il flusso di metano e tenere la polvere a 850 ° C per 1 ora a soli 120 sccm di idrogeno per pulire qualsiasi carbonio superficiale eccesso.
    4. Lasciare raffreddare il forno lentamente a temperatura ambiente inferiore a 120 sccm di idrogeno. Poi, lavare il forno con azoto per almeno 30 minuti per eliminare l'idrogeno.
    5. Flusso 95 sccm di azoto e 5 SCCM di aria sopra la polvere per 3 ore a passivarsi lentamente i carburi prima esposizione all'aria.
    6. Rimuovere il SiO 2 / MC x polvere dal forno e conservare in un essiccatore sotto vuoto o in un cassetto portaoggetti azoto secco per impedire l'ossidazione bulk-lungo termine delle nanoparticelle carburo metallico nell'aria.
  3. Nitrurazione del SiO 2 / MO x polvere in atmosfera di ammoniaca
    1. Load la calcinata SiO 2 / MO x polvere in una barca crogiolo di allumina e posto in un forno di quarzo-tubo.
    2. Lavare il forno quarzo tubo con azoto per almeno 30 minuti per eliminare l'ossigeno.
    3. Utilizzo di un / min velocità di riscaldamento di 2 ° C, nitridize il SiO 2 / MO x polvere sotto 100 SCCM di ammoniaca a 800 ° C per 4 ore per formare SiO 2 / MN x.
    4. Lasciare raffreddare il forno lentamente a temperatura ambiente. Poi, lavare il forno con azoto per almeno 30 minuti per rimuovere l'ammoniaca.
    5. Flusso 95 sccm di azoto e 5 SCCM di aria sopra la polvere per 3 ore a passivarsi lentamente i nitruri prima esposizione all'aria.
    6. Rimuovere il SiO 2 / MN x polvere dal forno e conservare in un essiccatore sotto vuoto o in un cassetto portaoggetti azoto secco per impedire l'ossidazione bulk-lungo termine delle nanoparticelle di nitruro di metallo in aria.

3. Rimozione delle Conchiglie di silice e Sostenere il Nanoparticelle

Attenzione Dichiarazione: bifluoruro ammonio (ABF) è altamente tossico. Esso deve essere maneggiato solo in una cappa ben ventilata utilizzando un equipaggiamento di protezione individuale, compresi guanti di gomma butilica, una visiera e un camice HF-resistente con maniche HF-resistente. Vetro e metallo attrezzature di laboratorio dovrebbero mai essere utilizzati quando si maneggiano ABF.

  1. Silice Scioglimento in ammonio Bifluoruro per acidi stabili Carburi metallici e Nitruri (come il WC e W 2 N)
    1. Pesare 200 mg di SiO 2 / MC x o SiO 2 / MN x e mettere in un contenitore di polipropilene sigillabile 30 ml con ancoretta magnetica rivestita in teflon.
    2. Se si desidera supportare le nanoparticelle su un supporto del catalizzatore un'area superficiale elevata, come nerofumo o nanotubi di carbonio, pesare il materiale e aggiungerlo al contenitore sigillabile polipropilene.
      Nota: La massa pesata dipenderà dal carico desiderato di nanoparticelle su The supporto. Per supporti catalitici che non sono stabili in ABF, come allumina, il supporto può essere aggiunto dopo la silice è stato rimosso e il ABF viene neutralizzata. Se non viene aggiunto alcun supporto, si otterrà un nanodispersione.
    3. Aggiungere 20 ml di acqua deionizzata ultrapura e iniziare la miscelazione per formare una sospensione. In alternativa, aggiungere 20 ml del 20% in peso soluzione pre-made ABF.
    4. Pesare 5 g di ABF e poi aggiungere al composto mescolando. Una volta aggiunto, sigillare il contenitore in polipropilene.
      Nota: dissoluzione di ABF in acqua è endotermica, quindi la temperatura della soluzione cadrà.
    5. Per garantire la completa dissoluzione della silice e buona dispersione delle nanoparticelle sul supporto del catalizzatore, fermare la reazione dopo 16 ore con l'aggiunta di grado reagente NH 4 OH goccia a goccia per neutralizzare la soluzione ABF ad un pH di 6-7. Attenzione: questa reazione è esotermica.
    6. Svuotare la miscela neutralizzata in una provetta da centrifuga e centrifugare a 2056 xg per 10 min.
    7. Svuotare il supernatant in un contenitore per rifiuti alcalino (per garantire la neutralizzazione totale) e la polvere redisperse catalizzatore in 20 ml di acqua ultrapura DI.
    8. Centrifugare a 4626 xg per 10 minuti, scartare il surnatante, e fare un finale di 20 ml di acqua deionizzata di risciacquo. Fino a 12.850 xg può essere richiesto per le nanoparticelle non supportati.
    9. Essiccare la polvere sotto vuoto e quindi memorizzare in un essiccatore sotto vuoto o un vano portaoggetti azoto secco per impedire l'ossidazione bulk-lungo termine dei carburi metallici o nitruro nanoparticelle.
  2. Silice Scioglimento in idrossido di sodio per Carburi alcalini-Stabile e Nitruri (come TaC e Ta 3 N 5)
    1. Pesare 200 mg di SiO 2 / MC x o SiO 2 / MN x e mettere in un bicchiere RBF 50 ml con ancoretta magnetica. Pesare e aggiungere un supporto del catalizzatore, se desiderato.
    2. Aggiungere 30 ml di almeno 0,1 M soluzione acquosa di NaOH. Fissare un condensatore per la RBF o sigillare con un tappo di gomma e cera Parafilm.
    3. Riscaldare a 60 ° C sotto agitazione costante per 16 ore. Dopo raffreddamento, centrifugare la soluzione a 2.056 xg per 10 min.
    4. Svuotare il surnatante in un contenitore per rifiuti alcalina e redisperse la polvere catalizzatore in 20 ml di acqua ultrapura DI.
    5. Centrifugare a 4626 xg per 10 minuti, scartare il surnatante, e fare un finale di 20 ml di acqua deionizzata di risciacquo. Fino a 12.850 xg può essere richiesto per le nanoparticelle non supportati.
    6. Essiccare la polvere sotto vuoto e quindi memorizzare in un essiccatore sotto vuoto o un vano portaoggetti azoto secco per impedire l'ossidazione bulk-lungo termine dei carburi metallici o nitruro nanoparticelle.

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Risultati

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Nella prima fase del protocollo, l'obiettivo è quello di incapsulare il monometallico o ossido di metallo di transizione bimetallico (TMO) NP entro sfere di silice microporosa. La Figura 1 mostra le immagini scattate di sintesi rappresentative, prima e dopo la precipitazione con metanolo. Due risultati morfologici riproducibili sono stati osservati durante questo passo che sembra dipendere metalli utilizzati nella sintesi: NP TMO possono essere singolarmente rivestite con una sfera di s...

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Discussione

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Una procedura per la sintesi non sinterizzato, metallo terminato carburo di metalli di transizione e di nitruro di nanoparticelle con dimensioni e struttura sintonizzabili è presentato qui 26 gradini critici nel metodo includono:. Utilizzando un RBF privo di umidità per contenere il precursore alcossido metallo diluito, evitando metallo alcalino impurità durante tutte le fasi, precipitare il RME con metanolo in eccesso rispetto a acetone o isopropanolo, eseguendo un controllo delle perdite adeguata prima ceme...

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Dichiarazioni

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Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

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Questo lavoro è stato sponsorizzato dalla Divisione Scienze Chimiche, Geoscienze e Bioscienze, Ufficio delle Scienze di Base dell'Energia, Ufficio della Scienza, Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti, sovvenzione n. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. ringrazia la National Science Foundation per il sostegno finanziario attraverso la National Science Foundation Graduate Research Fellowship nell'ambito della sovvenzione n. 1122374.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
n-eptanoSigma-Aldrich246654
poliossietilene (4) lauril etereSigma-Aldrich235989Brij® L4
isopropossido di tungsteno (VI)Alfa Aesar40247W(VI)IPO
cloruro di tungsteno (VI)Sigma-Aldrich241911Per preparare W(VI)IPO,
cloruro di tungsteno (IV)Strem Chemicals74-2348Per preparare W(IV)IPO, isopropossido di
tantalio (V)Alfa Aesar40038Ta(V)IPO
isopropossido di niobio (V)Alfa Aesar36572Nb(V)IPO
nichel (II) metossietossidoAlfa Aesar42377Ni(II)MEO
titanio (IV) isopropossidoSigma-Aldrich87560Ti(IV)IPO
isopropossido di molibdeno (V)Alfa Aesar39159Mo(V)IPO
cloruro di molibdeno (V)Sigma-Aldrich208353Per preparare l'IPO Mo(V),
ortosilicato tetraetileSigma-Aldrich333859idrossido di
ammonioSigma-Aldrich320145
metanoloSigma-Aldrich34860
isopropanolo anidroSigma-Aldrich278475Per preparare alcossidi fatti in casa
bifluoruro di ammonioSigma-Aldrich224820
carbon blackCabot Corp.Vulcano XC72R
MetanoAirGasME R300
IdrogenoAirGasHY UHP300
AmmoniacaAirGasAM AH80N705
Forno tubolare al quarzoMTI Corp.OTF-1200X-S-UL
fatto in casa fatto in casa fatto in casa TEOS

Riferimenti

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