Misurazione di carbonio a base di contaminanti mineralizzazione Utilizzando combinata CO 2 flusso e radiocarbonio analisi

Sommario

Viene descritto un protocollo in cui la biodegradazione di CO₂ mineralizzata da contaminanti organici (derivati da materie prime petrolifere) viene intrappolata, quantificata e analizzata per il contenuto di ¹⁴C. Viene sviluppato un modello per determinare l'estensione spaziale della zona di cattura della CO₂. Le misurazioni spaziali e temporali consentono di integrare i tassi di mineralizzazione dei contaminanti per prevedere l'entità e il tempo della bonifica.

Abstract

Un metodo è descritto che utilizza l'assenza di radiocarbon in prodotti chimici industriali e carburanti prodotti da materie prime petroliferi che spesso inquinano l'ambiente. Questo segnale al radiocarbonio - o meglio l'assenza di segnale - è distribuito in modo uniforme in tutta una piscina fonte contaminante (a differenza di un tracciante aggiunto) e non è influenzato da processi fisici (ad esempio, il tasso di decadimento radioattivo C ¹⁴ è immutabile) biologici, chimici o. Se il contaminante fossile derivata è completamente degradato a CO _2, un prodotto finale innocuo, che CO ₂ non conterrà radiocarbon. CO ₂ derivato da materia organica naturale degrado (NOM) rifletterà il contenuto NOM radiocarbonio (di solito <30.000 anni). Dato un contenuto radiocarbon noto per NOM (un sito di sfondo), un modello di miscelazione di due fine-utente può essere utilizzato per determinare la CO ₂ provenienti da una fonte fossile in un dato campione di gas del suolo o delle acque sotterranee. Giunto il percent CO ₂ derivato dal contaminante con il tasso di respirazione CO ₂ fornisce una stima della quantità totale di contaminante degradato per unità di tempo. Infine, determinando una zona di influenza (ZOI) rappresenta il volume da cui sito CO ₂ viene raccolto permette la determinazione della degradazione dei contaminanti per unità di tempo e volume. Insieme con le stime per la massa totale dei contaminanti, questo in ultima analisi può essere usato per calcolare il time-to-Remediate o altrimenti utilizzati dai gestori del sito per il processo decisionale.

Introduzione

i costi di pulizia ambientale sono impressionanti, con numerosi siti contaminati negli Stati Uniti e all'estero. Questo rende trattamento e monitoraggio innovativo strategie essenziali per raggiungere lo stato di risposta completa (RC) (ad esempio, nessuna ulteriore azione necessaria) economicamente. Tradizionalmente, le linee di prova convergenti sono motivata a biorisanamento in situ, la conversione di contaminanti abiotici, o altre forme di attenuazione naturale. Linee di prove non possono essere utilizzati per confermare assolutamente degrado o per raccogliere informazioni tasso di degradazione dei contaminanti in condizioni in situ ^1. La raccolta di una vasta gamma di dati per prevedere bonifica tempi (s) è stato spesso consigliato, ma collegando questi dati conveniente per confermare assolutamente bonifica è stato problematico ^2-4. Ottenere il sito dati del modello concettuale più realistici e completi con il minor costo possibile è un obiettivo finale del sito di gestione. Inoltre, regolatore e stakeholrichieste der rappresentano driver aggiuntivi per ottenere il, informazioni preziose e costo-efficacia più tempestivo. metodi relativamente poco costoso in grado di fornire prove convincenti per tassi di turnover contaminanti offrono il massimo valore per il raggiungimento degli obiettivi di pulizia.

Poiché le firme isotopiche molto distinte sono disponibili in contaminanti a base di carbonio, isotopi di carbonio sono stati recentemente applicati per la comprensione dei processi di attenuazione di contaminanti nei siti di campo ^5-13. Isotopi stabili del carbonio possono essere utilizzati per determinare se una fonte viene attenuante basata sulla cinetica di Rayleigh di distillazione (cfr ^5,6) per le recensioni. Questa metodologia, mentre conveniente, può essere limitata quando i contaminanti sono da fonti miste - o non rappresentano una fuoriuscita di isotopi-unico "di partenza" (da cui rapporti isotopici di carbonio stabili iniziali possono essere derivate). Naturale analisi al radiocarbonio abbondanza rappresenta un'alternativa (e forse complementare) isotopica strategy per misurare la degradazione dei contaminanti a base di carbonio di CO _2. Combustibili e prodotti chimici industriali derivati da materie prime di petrolio sarà completamente priva di ¹⁴ C rispetto a (ciclismo attivamente) di carbonio contemporanea, che contiene ¹⁴ C creato da reazioni di radiazioni cosmiche in atmosfera. Analisi al radiocarbonio non è soggetto a frazionamento quanto è stabile l'analisi degli isotopi di carbonio, e ¹⁴ C decadimento non è significativamente influenzato da processi biologici fisici, chimici o. Inoltre, il segnale ¹⁴ C - o la sua assenza - in materiali derivati dal petrolio è distribuito in modo uniforme in tutta la piscina contaminante che lo rende un tracciante completamente miscibile. La tecnica qui descritta si basa sull'osservazione che qualsiasi CO ₂ generato da un fossile derivato contaminante sarà privo di ¹⁴ C mentre CO ₂ generata da microrganismi degradanti NOM conterrà quantità facilmente misurabili di ¹⁴ C. misurazione14 CO ₂ permette anche di collegare direttamente la degradazione dei contaminanti completo (ad esempio, la mineralizzazione) per un prodotto finale innocuo.

¹⁴ CO ₂ analisi è stata utilizzata per seguire fossili prodotti di degradazione contaminante combustibile derivato ^7-13. Ciò è dovuto la risoluzione analitico tra elementi di estremità (fossili e contemporanea) che è circa 1.100 parti per mille (‰). In generale, la spettrometria di massa con acceleratore (AMS) viene utilizzato per risolvere naturale radiocarbonio abbondanza. Atmosferica di CO ₂ (~ + 200 ‰) soggiorno biomassa (~ + 150 ‰) e del suolo materia organica di derivazione di CO ₂ (~ -200- + 100 ‰) sono tutti analiticamente distinti da fossili di derivazione di CO ₂ (-1.000 ‰). Ciò è dovuto al decadimento completa di tutti i ¹⁴ C, che ha una emivita di circa 6000 anni. Combustibili e prodotti chimici industriali derivati ​​da materie prime petrolifere, che sono milioni di anni rimossi dal ciclo del carbonio attivo, Avere una firma radiocarbonio distinta (-1.000 ‰ ≈ 0% moderno - ciò significa che nessun rilevamento su AMS). La misurazione è semplice e in termini di contaminazione del campione, quasi tutti i potenziali errori sono verso il conservatore (contaminare il campione con CO moderna _2). Per esempio, CO ₂ atmosferica entrare in un campione aumenterebbe il radiocarbonio firma isotopica e causare sottovalutare il tasso di degradazione in tal modo.

CO ₂ si è evoluto dalla degradazione dei contaminanti a base di combustibili fossili siano prive di radiocarbonio. In un sito di fondo con nessuna contaminazione, CO ₂ respirata da materia organica naturale (NOM) sarà età adeguata al NOM. All'interno del pennacchio o ai margini, contaminante di derivazione di CO ₂ avrà 0% di carbonio moderna. CO ₂ da fonti NOM e di CO ₂ derivanti da fonti fossili si distingue con un modello ¹¹ di miscelazione a due fine-utente. È così possibile ESTIMATE la proporzione di tutta la piscina di CO ₂ (in carbonio respirato) attribuibile al contaminante. Utilizzando esclusivamente questa proporzione, fossili di idrocarburi o di ossidazione chimica industriale presso i siti di campo è stata confermata ^7-13. Questa percentuale di contaminanti derivati CO ₂ può essere accoppiato con totali di CO ₂ tasso di mineralizzazione (tutti CO ₂ raccolto per unità di tempo e di volume) per determinare intrinseca tasso di mineralizzazione dei contaminanti. Supponendo che questo tasso di attenuazione continuerebbe a determinate condizioni del sito, si può quindi stimare il tempo necessario per la chiusura del sito.

Le tecniche sono disponibili per la determinazione del suolo orizzonte di CO ₂ flussi con metodi aver aperto o chiuso sistema di disegni ^14. Camere di flusso sistema chiuso e modelli di flusso di gas sono stati utilizzati per determinare la respirazione netta in terreni contaminati ^12,13,15-17. In questi studi, le misurazioni spaziali direttamente associati con un pennacchio contaminante e con backgrouaree nd mostrato migliorata biodegradazione dei contaminanti organici. Vari metodi di modellazione sono stati usati per scalare misure di flusso verticali di volume sito. L'obiettivo di questo studio è stato quello di sviluppare metodi per la raccolta ampia di CO ₂ per l'analisi AMS (~ 1 mg) senza influenza da atmosferico contaminazione CO ₂ (pozzi chiusi) mentre si utilizza il tasso di raccolta per determinare la respirazione contaminante. Infine, la modellazione di una zona di influenza (ZOI) per scalare in ultima analisi, la misura a 3 dimensioni (volume) ha permesso che determinano la conversione di idrocarburi clorurati (CH) su un volume per unità e per la base di unità di tempo. Il ZOI permette di determinare la quantità di volume le misure di respirazione e radiocarbonio sono tratti da. Il metodo consiste cattura evoluto CO ₂ facendo ricircolare gas e spazio di testa attraverso una trappola NaOH, misurando il contenuto radiocarbonica della CO ₂ raccolta, utilizzando un modello a due end-membro di ripartire la CO ₂ raccolta di contaminante origin, poi scalare la misura ad un volume calcolato da un modello falda sito-specifica. Il gas così spazio di testa viene fatta ricircolare in modo che elabora solo equilibrio "pull" CO ₂ dalla ZOI adiacente.

Protocollo

1. Preparazione e installazione Campo

1. L'acquisto di beni di campo necessaria; pompe, potenza (batterie, solare, trasformatori, ecc), tubi, ben tappi, raccordi, fiale e flaconi di campioni, sonde (pH, Eh, etc.) e le pompe a bassa tensione.
2. Sigillare pompe ad aria alimentati a batteria. Praticare un foro nel corpo della pompa (dimensione 53) e percorso un breve pezzo (3-5 ") di 1/16" tubo di plastica impermeabile ai gas (per esempio PFA).
   1. Sigillare tutte le porzioni esterne della pompa (intorno all'alloggiamento in gomma inferiore) con sigillante marino seguito da uno strato di sigillante siliconico.
   2. Prove di pressione, le pompe soffiando delicatamente nel tubo contenitore, bloccando il deflusso. Verificare la presenza di perdite visivo.
      NOTA: Una leggera pressione dovrebbe tenere se non ci sono perdite d'aria (Fig. 1).
3. Installare pozzi di monitoraggio, se necessario (in questo studio pozzi esistenti sono stati utilizzati - proiettati in tutto il vadose: interfaccia di acque sotterranee) ¹⁸ .
   NOTA: Un pozzetto deve essere uno sfondo bene in un rappresentante posizione del sito contaminato - ma senza contaminazione nota a base di petrolio.
4. Ottenere dati preliminari sotterranee modellazione se non esistono (conducibilità idraulica, falda acquifera la porosità, densità del terreno, resa specifica, gradiente idraulico, ecc), come descritto ^18. Utilizzare questi dati per sviluppare una zona di influenza (ZOI) del modello (stima della zona di cattura di CO _2). Preparare il modello ZOI come descritto nei materiali supplementari ^18.
5. Preparare CO ₂ trappole pesando ~ 25 g di NaOH e trasferimento in un flacone da 100 ml di siero. Tappare la bottiglia siero con un setto e crimpare saldamente. Preparare una trappola per ogni collezione bene (Fig. 2), oltre a un campo vuoto.
6. Condurre il campionamento delle acque sotterranee iniziale necessario per ottenere pH iniziale, carbonio inorganico disciolto (DIC) le concentrazioni e le concentrazioni di cationi ^10,18. Riempire un volatile, 40 ml oAnalisi Ganic (VOA) flacone, dal basso verso un menisco convesso con le acque sotterranee (campione tramite bailer, pompa peristaltica, o linea del vuoto), aggiungere 5 gocce saturi CuSO ₄ soluzione ^19, cap strettamente (deve utilizzare tappi setto) con un minimo di spazio di testa il più possibile.
   1. Prendere fiale supplementari per altre analisi (concentrazioni di agenti contaminanti, per esempio). Utilizzare un flacone privo di conservanti, per la misura di pH se un contatore non è disponibile nel campo. Mettete in frigorifero e il trasporto al laboratorio.
7. Far passare i cavi elettrici (in grado di trasportare ~ 1 amp) lungo la terra o altri mezzi convenienti per ogni pozzetto. Applicare una pompa modificato (vedi 1.2) e assicurarsi che la pompa è in funzione (dovrebbe essere in grado di sentire di lavoro).
   NOTA: Le pompe possono ospitare 12 V ma utilizzare una tensione inferiore per risparmiare energia (Fig. 3).
8. pozzi Cap con tappi oltre a tenuta di gas modificati.
   1. Per preparare tappi praticare due fori (dimensioni trapano 53) attraverso le protezioni al fine di strettamente in forma 1/16 linee "del gas. Percorso due linee di gas attraverso il tappo.
   2. Tirare una linea in modo che resti in prossimità della falda acquifera (Fig. 4). Applicare un dado in acciaio pesante sul fine per appesantire la linea.
   3. Percorso l'altra linea appena sotto il tappo (questa sarà la linea di ritorno del gas). Rivestire le superfici di tenuta e le discussioni con grasso per vuoto sufficiente per inibire qualsiasi ricambio d'aria. Serrare il tappo bene.
   4. Far passare il tubo inferiore nella pompa. Portare una linea di gas dalla pompa alla trappola CO ₂ (NaOH) utilizzando un ago calibro # 16 attraverso il setto. Percorso una linea di ritorno dalla trappola (utilizzando un secondo # 16 ago) alla linea del gas che termina appena sotto il tappo.
   5. Avviare la pompa alimentando e raccogliere almeno 30 volumi e (questo dipende dal volume del pozzo spazio di testa. Può essere calcolato con il raggio e (r) e stimata con la falda (l), cioè, πr ² l). Eliminare le trappole iniziali (per cancellare la spazio di testa).
   6. Rimuovere e sostituire con trappole fresche prima di raccogliere CO ₂ sperimentale tirando fuori gli aghi dal setto di ogni bottiglia e la loro messa in setto della nuova bottiglia. Nota ora e la data per la pompa di turn-on.

2. Analisi campione iniziale

1. Per misurare DIC da coulometry ^20:
   1. Trasferimento triplice copia 1 ml sottocampioni a 40 ml fiale di siero ricoperti con setti. Acidificare sottocampioni con 1 ml di 80% H ₃ PO _4. Sparge con un flusso d'aria-free CO _2.
   2. Asciugare il flusso di gas di CO ₂ si è evoluta e macchia in linea con sequenziale Mg (ClO _{4) 2} e gel di silice (230-400 mesh, 60 A) trappole. Bubble il flusso di gas in una cella coulometrico cui un saggio colorimetrico viene utilizzato per quantificare CO _2. Utilizzare materiali di riferimento certificati per calibrare le misure ^21.
2. MisurarepH con un pH-metro standard calibrati. Misurare il pH in loco o su campioni conservati.
3. Misurare cationi disciolti per cromatografia ionica:
   1. Pipettare 5 ml senza conservanti campioni di acque sotterranee per campionatore automatico fiale. fiale PAC e posto in un campionatore automatico accoppiato ad un cromatografo ionico.
   2. Utilizzare una colonna specifica-cationi per l'analisi ^10,18. Usare 20 mm acido metansolfonico come eluente e il flusso cromatografica impostato su ~ 0,7 ml min ^-1.
   3. Diluire una soluzione stock di 6 norme di cationi (contenenti Mg, Ca, Na e K come minimo) 0,5: 4,5, 1: 4, 2: 3, 3: 2 e 4: 1 con acqua purificata. Eseguire questi standard all'inizio dell'analisi e dopo ogni 25 campioni sconosciuti. Eseguire ogni campione tre volte (in triplice copia). Creare una curva standard tracciando concentrazione di cationi rispetto area del picco e generando una regressione lineare. Analizzare i campioni di campo conseguenza ^10,18.

3. Misurare CO ₂ di Produzioned mineralizzazione Tasso in loco

1. Dopo circa due settimane a due mesi (varierà molto probabilmente da sito a sito sulla base dei tassi di metabolismo microbico in situ), spegnete il computer alle pompe da loro staccando.
   1. Per trappole gas ricircolo, rimuovere gli aghi e sostituirla con una di CO ₂ trappola "fresco". Le trappole sono stabili per la conservazione a lungo termine se sigillati (cfr Fig. 3).
2. Quando è pronto per l'analisi, sciogliere ogni residuo spesi (solido) NaOH e trasferire l'intero contenuto liquido ad un dispositivo volumetrico per ottenere il volume di diluizione. Determinare il volume totale (per esempio 200 ml per sciogliere completamente il NaOH restante) e sottocampioni trasferimento (5-10 ml) a 40 ml fiale con setti.
   1. Acidificare iniettando 50% (v / v) di acido fosforico, sparge e analizzare il flusso di gas risultante da coulometria (vedi 2.1).
   2. Calcolare manualmente il tasso di raccolta di CO ₂ scalando il sottocampione per l'intero volumE e al momento della raccolta (ad esempio, X g CO ₂ al giorno). Sottrarre il campo vuoto contenuto di CO _2. Per esempio, se il NaOH completamente disciolto è 200 ml, moltiplicare un sottocampione 10 ml per 20 per riflettere la concentrazione totale di CO _2.
      NOTA: Se questo campione rappresentava 14 giorni di raccolta, il tasso di raccolta sarebbe la concentrazione di CO ₂ in scala divisa per 14 giorni. Tracciare il tasso di raccolta di CO ₂ contro la concentrazione iniziale DIC. Se non vi è alcuna correlazione, tasso di raccolta non è una sola funzione della cinetica di equilibrio.
   3. Al fine di tenere conto di una cinetica di equilibrio, manualmente sottrarre il tasso di raccolta più basso dal tasso di raccolta di tutti gli altri pozzi durante il periodo di campionamento.
      NOTA: Per esempio, se il tasso di raccolta più basso è stato 0,0001 mg d ^-1, fare l'ipotesi conservativa che questo rappresenta solo la raccolta di equilibrio e sottrarre quel valore per tutti gli altri tassi di raccolta per ottenere °e CO ₂ tasso di produzione a causa di degrado. Il tasso di scala è il tasso di mineralizzazione del carbonio organico (conservatore come il tasso più basso potrebbe includere alcuni mineralizzazione contaminante).
3. Analizzare i restanti CO ₂ da Accelerator Mass Spectrometry (AMS) per determinare il contenuto del radiocarbonio ^22. Utilizzare circa 1 mg di carbonio per questa analisi. Scala il tempo di raccolta (s) per raccogliere sufficienti CO _2. Sottrarre il contenuto del radiocarbonio nel campo vuoto dal bilancio di massa (misurazione al radiocarbonio in scala per la quantità di CO ₂ nel campo vuoto).
   NOTA: Per il sito di prova descritto, 2 collezioni settimana erano più che adeguate per ottenere 1 mg di carbonio.

4. Modello di una zona di influenza per stimare il volume del terreno prelevati per CO ₂

1. Utilizzare MT3DMS ²³ accoppiato con MODFLOW 2005 ²⁴ tramite l'interfaccia ModelMuse ²⁵ per simulare CO ₂ diffusione ed equilibrioassociati con lo schermo ben (Video 1). La risoluzione del modello è 0.09 m 0.09 m che è approssimativamente uguale alla sezione trasversale del pozzo e considerato ragionevole per la stima ZOI.
   1. Scaricare e installare MODFLOW-2005 (http://water.usgs.gov/ogw/modflow/MODFLOW.html#downloads), MT3DMS (http://hydro.geo.ua.edu/mt3d/), e ModelMuse (http : //water.usgs.gov/nrp/gwsoftware/ModelMuse/ModelMuse.html).
   2. Configurare ModelMuse con la posizione del programma MODFLOW. Per fare ciò, fare clic sul menu "Modello", quindi selezionare "MOFLOW Programma Locations ...", quindi scegliere il programma per la directory di installazione del programma MODFLOW-2005: /bin/mf2005.exe. Nell'ambito di questa stessa finestra di dialogo, configurare ModelMuse con MT3DMS posizione di programma (directory di installazione: /bin/mt3dms5b.exe).
   3. Configurare Pacchetti MODFLOW e programmi (all'interno del ModelMuse). Per fare ciò, selezionare il menu "Modello", poi "MODFLOW pacchetti e programmi ....". Sotto "Flow", selezionare LPF:4; Strato Proprietà flusso Package ".
   4. In "condizioni al contorno", selezionare "testa specificato," quindi selezionare CHD: Time-Variante pacchetto-Head specificato "Seleziona" MT3DMS "Seleziona" BTN:... Pacchetto di trasporto di base "Imposta le specie mobili a CO _2.
   5. Configurare Opzioni MODFLOW all'interno ModelMuse. Per fare ciò, selezionare il menu "Modello", poi Opzioni MODFLOW. Nella scheda "Opzioni", impostare le unità modello (metri, ore, g (grammi)).
   6. Configurare MODFLOW momento selezionando menu "Modello", poi "MODFLOW tempo." Utilizzando un periodo di stress 360 di lunghezza avrà la corsa di simulazione per 15 giorni.
   7. Configurare MODFLOW Record di dati selezionando menu "Dati", selezionare "insiemi di dati." Inserire i dati dal sito di interesse: Idrologia (valori K in 3 dimensioni, MODFLOW testa iniziale, Modflow specificato testa); MT3DMS: (Coefficiente di diffusione di CO _2, iniziale concentrazione di CO _2, longitudinale dispersività).
   8. EVariabili globali DIT. Selezionare il menu "Dati", selezionare "variabili globali." Inserire il tasso di CO ₂ di raccolta (dal sito) e l'iniziale concentrazione di CO _2.
   9. simulazione Run. Premere la freccia verde sull'icona barra in alto per iniziare la simulazione. Salvare i file di input quando richiesto. La simulazione verrà eseguito. Dopo corsa, esportazione MT3DMS I file di input: Selezionare il menu "File", quindi "Export", quindi MT3DMS file di input. Simulazione compilerà ed esportare i dati.
   10. Osservare e risultati del modello di output. Fare clic sull'icona di visualizzare sul barra delle icone. Selezionare la simulazione. Uscita Zoi valori limite di X, Y e Z
       NOTA: Questo modello rappresenta una zona di influenza per la raccolta di CO ₂ (il pieno sviluppo del modello è descritto nella scheda di segnalazione disponibile presso i materiali di supporto) ^18. Il ZOI, che è definita come il volume di falda che ha una concentrazione di CO ₂ del 95% o meno, sembra essere simmetrica rispetto gradiente idraulico,che suggerisce relativamente piccolo effetto del processo di avvezione con il piccolo gradiente idraulico durante la stagione secca. Ulteriori analisi indica che il volume della falda acquifera con qualsiasi deplezione CO ₂ (cioè, <99%) dalle estensioni dei pozzi significativamente più lungo.

5. Coppia radiocarbonio Contento di CO ₂ tasso di produzione e scala di volume (con ZOI)

1. Convertire le età radiocarbonio (se necessario) per ogni notazione mil utilizzando formule standard ^22. Utilizzare il valore radiocarbon sfondo e un noto (Δ ¹⁴ C _NOM) nell'equazione (1). Δ ¹⁴ C _petrolio è sapere (-1000). Utilizzare il valore individuale per ben Δ ¹⁴ CO _2. Risolvere per frazione di _petrolio.
   (1) Δ ¹⁴ CO ₂ = (Δ ¹⁴ C _petrolio x frazione di _petrolio) + [Δ ¹⁴ C _NOM x (1 - frazione_petrolio)]
2. Moltiplicare petrolio frazione per il tasso di mineralizzazione CO ₂ (3.1) per determinare il tasso di mineralizzazione contaminante (cioè, il 50% x 1,0 mg d ^-1 = 0,5 mg di carbonio contaminante d ^-1).
3. Dividere la velocità di mineralizzazione contaminante dal volume ZOI calcolato (4) per determinare mineralizzata massa inquinante per unità di tempo per unità di volume (cioè 0,05 mg C m ^-3 d ^-1).

Risultati

Al sito di prova, contaminazione storica CH è più alta nel pozzo di cluster centrale (MW-25-MW-30) e vicino Sherman Road (Fig. 5). Nel 1983, grandi porzioni di contaminazione sono stati rimossi dal sito di discarica (Nord del sito di test) e lo scavo aggiuntivo si è verificato nel 2001. concentrazioni CH sono diminuiti dopo la rimozione fonte particolarmente vicino alle antiche cave (Sherman Road), ma un pennacchio persistente continua a esistere nella regione centrale ben cluster. Piogge stagionali sono noti per aumentare transitoriamente le concentrazioni di CH e desorbs contaminazione residua per terreni ^27. I terreni della zona sono principalmente ex sabbie draga. Una possibile interferenza con il metodo descritto potrebbe esistere se antiche rocce carbonato sono presenti, e il pH delle acque sotterranee è molto basso (<~ 5). Questo potrebbe portare alla dissoluzione di carbonato e un antico segnale di CO ₂ generate. No CaCO significativo ₃ sono notinella zona, tuttavia, cationi e pH sono stati misurati e sottoposti a regressione e componenti principali analisi (PCA). La preoccupazione principale era che pH basso potrebbe promuovere il carbonato di calcio _(CaCO3) di dissoluzione, che potrebbero analisi al radiocarbonio di polarizzazione (antiche rocce carbonatiche potrebbero fornire antica di CO ₂ disciolta se da acque acide). Na contenuto ⁺ è stato marginalmente più alto sul lato sud del sito (la più vicina al mare), ma non i valori erano in una gamma che indica significativo intrusione di acqua di mare. Concentrazioni di ioni calcio variava 8,0-58 mg ^L-1. Dissoluzione del carbonato non è stato indicato quando relativo concentrazione di ioni calcio a pH (r ² <0,3). PCA bi-trame non hanno indicato forti carichi con qualsiasi variabile. Differenze tra-bene, inoltre, non hanno indicato la dissoluzione di carbonato (Fig. 6). Questa analisi conformazionale dovrebbe essere considerato critico quando adattare la metodologia di nuovi siti - particulArly quelli con geologia regionale che indica significative formazioni rocciose di carbonato.

CO ₂ tassi di produzione variava 0-34 mg di CO ₂ d ^-1. CO ₂ produzione è più basso nel pozzo di cluster centrale nella regione dove contaminazione storica era più alta (Fig. 5). La produzione di CO ₂ in ben MW-01 (sfondo bene - non illustrato, ma ~ 500 metri a nord ovest di cluster ben principale) era molto elevata a 31 mg di CO ₂ d ^-1). Duplicate respirazione analisi aveva errori standard comprese tra 0,03 e 6% di CO ₂ e una media di meno di 1% (0,98). Le misurazioni stagione secca periodi di due, 2 settimane sono stati in media per i calcoli successivi. misure di respirazione non variano considerevolmente tra i singoli periodi di 2 settimane. Tra periodo respirazione errore standard variava da <1 al 51%, ma in media il 13% (Tabella 1). Respiratisulla media consentito calcolo di un unico volume CH rimossi durante un periodo di un mese. Lo sfondo ben (MW-01) avevano un'età radiocarbonio di 1.280 anni prima del presente (YBP) o 85 per cento moderno (PMC) - all'interno di una gamma comune per il suolo di età compresa tra materia organica ^26. Il valore di questo bene è stato utilizzato come sfondo per il modello di miscelazione isotopica. Anche in questo caso, perché il campionamento è stato limitato a un mese totale, due periodi di back-to-back nel corso della stessa stagione sono stati usati per "rappresentare" la stagione secca - generalmente pensato per essere le condizioni più stagnanti e in tal modo conservativo per le stime estrapolate. Come con tassi di produzione DIC, le misurazioni del radiocarbonio sono risultati simili tra i singoli periodi di 2 settimane. L'errore standard tra periodi variava da 0.25 al 18% e una media di 6%. CO ₂ età radiocarbonio variava da ~ 34-85 PMC o ~ 1.340 a 8.700 YBP (Tabella 1). MW-27 e MW-32, sospettati di essere compromessa da pompa che perde avuto moderno val radiocarbonioUES e sono stati quindi confermati come compromesso. Questi campioni non sono stati inclusi in ulteriori analisi.

I rapporti precedenti sono stati utilizzati per la CO ₂ proprietà soluto sotterranee idraulico e per sviluppare il modello di ZOI ^26,27 (Tabella 2). dati meteo (2007, 2011 e 2012) dalla stazione CIMIS San Diego (identificativo 184) sono stati usati per stimare il tasso di ricarica degli acquiferi. I dati delle maree nello stesso periodo di tempo dal NOAA stazione di San Diego (stazione ID: 9.410.170) sono stati utilizzati per definire condizioni al contorno. La calibrazione del modello assunto un gradiente idraulico costante e costanti tassi di raccolta _di CO _2. Simulazioni supplementari diversi tassi di raccolta medie di CO ₂ e di fondo iniziale di CO ₂ accoppiato con un aumento del gradiente idraulico 10% aiutato nella parametrizzazione del modello. Una simulazione supplementare utilizzando il tasso medio di CO ₂ raccolta ha registrato un incremento di circa il 46% nella esfondo stimated CO ₂ (cioè, aumentato 6,5-9,5 gm ^-3), se il tasso di raccolta cambiato da 0,00,53 mila (+ 10%) a 0,00,434 mila g hr ^-1 (-10%) rispetto al periodo di raccolta di 2 settimane (Tabella 3) . Ipotesi per il modello ZOI inclusi trascurabile CO ₂ produzione imputabile al degrado CH durante il periodo di raccolta e l'iniziale distribuzione uniforme CO ₂ per sviluppare la simulazione finale (Fig. 7). La velocità di reazione di CO ₂ può essere sottostimato per il sito di studio.

L'utilizzo di CO ₂ tasso di produzione, CO ₂ riconducibili al degrado CH, e le stime dal modello ZOI, la rimozione CH massa ad ogni pozzetto per unità di tempo è stato calcolato. I dati di Tabella 1 è stato utilizzato con il modello di miscelazione a due end-membro (eq (1)) per risolvere per f _{animale domestico} in ogni pozzetto. Poiché il sito è noto solo per CH con contaminazione e nessuna altra fonte di CO ₂ è stato trovato all'interno o in prossimità del sito, degrado CH Si assume come principale contributo di CO _{2. L'animale} f variava da 1 a 60% rispetto al sito (Tabella 4). La proporzione è stato convertito in base carbonio e moltiplicata per il tasso di produzione di CO ₂ per calcolare il tasso di degradazione CH (Tabella 4). Utilizzando il volume ZOI (Tabella 3), velocità di degradazione dei contaminanti per unità di tempo e volume è stato determinato (Tabella 4). Questo valore era compreso tra 0 e 32 mg C m ^-3 d ^-1 (Tabella 4). degrado CH era più basso nelle regioni di maggiore contaminazione storica CH (MW-25 - MW-30). Al pozzi vicino alla periferia sito (vicino a Sherman Road), la degradazione CH più alta è stata misurata. Produzione di CO ₂ era più alta in queste zone, mentre _pet f indicato significativo fatturato CH (Fig. 8).

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Figura 1. tenuta e la preparazione di pompe di ricircolo. Tenuta pompe di ricircolo per la distribuzione di campo.

Figura 2. trappole NaOH preparati per la distribuzione di campo. 120 ml flaconi di siero con NaOH trappola aggiunto e crimpare sigillati.

Figura 3. Il campo di impostazione. Wire indirizzato ai pozzi attrezzate (a sinistra), trappola schierato in un pozzo (in alto a destra), e solare sistema di distribuzione di energia (in basso a destra). Wells sono arredate in campo con sistemi di raccolta (tra cui il cablaggio, distribuzione di energia, e la pompa / trappole).

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Figura 4. Modificato e tappi che mostrano linee di ricircolo dei gas. Questa figura mostra le protezioni e modificate con ingresso del gas e linee di ritorno.

Figura 5. storico contaminazione da idrocarburi clorurati (mg L ^-1). Questa figura mostra la contaminazione da idrocarburi clorurati storica al sito di prova.

Figura 6. PCA bi-plot che mostra senza co-correlazione tra cationi disciolti e pH. Questa figura mostra un bi-plot dei punteggi PCA e carichi creati dai dati idrogeologici (pH e cationi) del terreno di prova.

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Figura 7. modello calibrata ZOI per il tasso medio di CO ₂ di raccolta (0,0048 gm ^-3). La concentrazione di calibrata fondo di CO ₂ era 6,5 gm ^-3, e la concentrazione di soglia ZOI era 6,18 gm ^-3 (solido linea nera). diametri longitudinali e trasversali del ZOI erano 2,28 m e 0,72 m rispettivamente. Profondità del ZOI è di 0,12 m. Modificato da ^18. Questa figura mostra una rappresentazione grafica del modello ZOI in 3 dimensioni.

Figura 8. tasso di contaminanti degrado per unità di tempo per unità di superficie. Modificato da ^18. Questo è il tasso di degradazione interpolato per CH sopra il luogo di studio nel periodo di tempo di campionamento.

Video 1. Sviluppo di ZOI utilizzando MT3DMS23 - simulazione MODFLOW ( tasto destro del mouse per scaricare ). Scaricare, installare, inizializzare e creare simulazione per l'ZOI. MW-42

Bene	δ 13 C (‰ VPDB)	Δ 14 C (‰)	Età convenzionale (YBP)	Percentuale moderna C (PMC)
MW-01	-34	-147	1280	85
MW-21	-28	-663	8730	34
MW-25	-23	-153	1340	85
MW-26	-25	-298	2845	70
MW-27	-18	ND *	ND *	ND *
MW-28	-25	-190	1695	81
MW-30	-35	-254	2365	75
MW-32	-20	ND *	ND *	ND *
MW-34	-32	-283	2670	72
MW-35	-25	-598	7320	40
MW-38	-32	-354	3515	65
MW-41	-28	-232	2125	77
-23	-482	5280	52
* ND Nessun dato - che perde pompa

Tabella 1. CO ₂ misurazioni degli isotopi e conversioni. CO ₂ misurazioni degli isotopi e radiocarbonio stabili e le conversioni per unità utilizzate nel manoscritto.

Parametro		unità	Valore
Idrologia
	Conduttività idraulica	ml hr -1	0.44 (falda acquifera)
			10 (bene)
	Porosità (falda acquifera)		0.48 (falda acquifera)
		0.99 (bene)
	Densità apparente	g cm -3	1.4
	Resa specifica	cm 3 cm -3	0.2
	Gradiente idraulico	mm -1	0,015
CO 2 soluto Trasporti
	Coefficiente di diffusione	m 2 hr -1	5,77 x 10 -5
	Longitudinale	m	6.1
	dispersivity
	trasversale orizzontale	m	0.61
	dispersivity
	trasversale verticale	m	0,061
	dispersivity
	Terreno di gas CO 2	%	0.56

Tabella 2. parametri del modello Zoi. Parametri utilizzati nel modello e simulazioni ZOI.

Collezione Tasso di Livello	collezione Tasso	concentrazione di fondo	ZOI Size
			Longitudinale	Trasversale	Profondità	Volume
	(G / hr)	(g / m 3)	(M)			(m 3)
Massimo	0,0131	17.6	2.47	0.77	0,13	0.193
Media	0,0048	6.5	2.28	0,72	0,12	0.176
Minimo	0,0003	4	2.16	0.68	0,11	0,149

Tabella 3. uscite modello ZOI. Output del modello per la ZOI. Questa tabella descrive il volume tridimensionale per la ZOI.

Bene	f pet (%)	tasso di degradazione dei contaminanti (mg C d -1 ± 10%)	degradazione dei contaminanti per unità di tempo e di volume (mg C m -3 d -1 ± 15%)
MW-01	0	N / A	N / A
MW-21	60	5.6	32
MW-25 ¥	1	0	0
MW-26	18	0,18	1
MW-28	5	0,017	0,098
MW-30	12	0,34	1.9
MW-34	16	0.1	0.58
MW-35	53	3.6	20
MW-38	24	1.4	8.1
MW-41	10	0.44	2.5
MW-42	39	1.7	9.8
NA Non applicabile - MW-01 utilizzato come sfondo (ad esempio, nessuna contaminazione)
¥ presume essere puramente di equilibrio-driven (ad esempio, senza la respirazione)

Tabella 4. Scaled stime di degradazione di contaminanti. Stime per la degradazione dei contaminanti per unità di tempo e unità di volume per i pozzi campionati.

Discussione

Un protocollo è descritto che mira a combinare la misurazione della frequenza, proporzione mineralizzazione da contaminante (s) e ZOI per determinare il degrado complessiva del sito contaminante. I componenti critici sono, misurando produzione di CO ₂ (mineralizzazione quando corretto) nel corso del tempo, in concomitanza raccogliendo il CO respirata ₂ in quantità sufficiente (~ 1 mg) per AMS analisi al radiocarbonio fornendo importo derivante dalla degradazione dei contaminanti, e, creando un modello ZOI di relazionarsi la CO ₂ catturata ad un volume noto di suolo o delle acque (o entrambi). Queste tre componenti principali sono combinati per arrivare ad un calcolo globale in ciascun punto di campionamento per quantità di contaminante degradato per unità di volume per unità di tempo (gm ^-3 d ^-1, per esempio). Scaling i calcoli, mediante misurazioni separate ripetute e geograficamente (pozzi che coprono un sito subsampled su lunghe scale temporali), permetterà gestori di siti di stimare spaziale e temporAl dinamiche di degrado e rispondere adeguatamente alle autorità di regolamentazione e le parti interessate.

Il protocollo descritto utilizza pompe di ricircolo o di lungo periodo campionatori passivi distribuiti (una strategia attualmente in fase di sviluppo) per intrappolare la _CO2 dal gas spazio di testa bene. La ragione è diverse volte. Principalmente, CO sufficiente ₂ devono essere raccolti per ottenere misurazioni radiocarbonio (~ 1 mg). tassi di respirazione possono essere misurate con terreno di superficie: trappole ricambio d'aria o utilizzando strumenti respirazione del suolo (Licor camera di flusso, per esempio). Questi metodi soffrono la necessità di raccogliere in modo asincrono sufficiente CO ₂ per l'analisi radiocarbonica - così forse polarizzare la misurazione. Per esempio, una camera di flusso può essere attrezzato per misurare il suolo: l'aria di CO ₂ di scambio, mentre rappresentano il flusso di CO ₂ atmosferica ^17. A meno che i tassi di respirazione sono alti, ampio CO ₂ per le misurazioni del radiocarbonio non può essere intrappolato. Inquesto caso, i campioni può essere preso dai grandi campioni di gas del suolo o da acque sotterranee (con DIC) ^12. Inoltre, la misurazione di CO ₂ di flusso al suolo: Superficie aereo è soggetta a afflusso dal laterali atmosfera alla camera di flusso o trappola. Campionamento ben headspace "isola" il segnale alla regione di contaminazione (seconda e installazione certa misura) ma è opportunamente rimosso dal flusso atmosferico (e atmospherically generata moderna ¹⁴ CO _2). La difficoltà principale è campionamento dal bene senza doverlo aprire per cambiare trappole (per campionamento temporale).

Utilizzando pompe di ricircolo permette di pozzetto spazio di testa e cambiare _di CO ₂ trappole a intervalli regolari, senza dover esporre la posizione del campione a quella atmosferica ¹⁴ CO _2. Consente inoltre una di assaggiare considerevole di CO ₂ che possono poi essere analizzati per flusso e il contenuto del radiocarbonio naturale. Il pr ricircolootocol non è senza difficoltà. Uno dei problemi principali è fornire potenza sufficiente per funzionare le pompe in continuo nel campo. Per l'esperimento iniziale (descritto qui), pannelli solari forniti abbastanza energia per funzionare le pompe per ogni periodo di due settimane. i registri di tensione hanno mostrato che dopo alcuni giorni, l'energia solare non poteva tenere il passo con la potenza necessaria e pompe non erano operativi per diverse ore ogni giorno. Questo è stato irrilevante per la modellazione del flusso e la raccolta complessiva, ma mette in evidenza la difficoltà nel fornire elevata potenza hardware di mettere in campo-distribuito. In attualmente in esecuzione collezioni, il potere di pompe è stata interrotta dal personale di terra falciatura nel campo di monitoraggio bene. Diverse linee elettriche sono state tagliate. Attualmente stiamo valutando dello spazio di testa-schierato CO ₂ passiva trappole che potrebbe essere abbassata nel pozzo e recuperati in un secondo momento con CO ₂ assorbita. Una analisi dei rischi-benefici è in corso (il rischio per lo più derivati ​​da dover aprire la testa del pozzo e consentire in atmosfera14 CO _2).

Principali limiti della tecnica non sono in grado di distinguere la fonte respirazione esatta in sistemi contaminanti misti e non essere in grado di spiegare prodotti di degradazione a base di carbonio intermedie (ossia, DCE, VC, metano). Per esempio, al sito corrente, c'era combustibile contaminazione storica idrocarburi in aggiunta alla contaminazione CH. CH sono quasi fatta esclusivamente da materie prime di petrolio. Al sito descritto, CH è principalmente isolata nella regione studiata - mentre alcuni petrolio residuo esiste evidentemente al Nord. Non è stato trovato il petrolio in pozzi campionati per questo lavoro. Tuttavia, in un sito contaminante misto, il tasso di mineralizzazione complessiva potrebbe essere difficile per legare ad un individuo o classe di agenti contaminanti. Usando questo metodo, si può quantificare la degradazione CH completa (a CO _2). Se, il carbonio contaminante viene convertito a CH ₄ (condizioni anaerobiche), CH ₄ può essere & #34;. Persa "se si diffonde dalla ZOI che il carbonio sarà probabilmente convertito in CO ₂ entro porzioni ossiche nella zona vadosa Se ciò non avviene entro il ZOI, il metodo riportato non rappresenterà in questo caso.. , il metodo descritto può essere considerato uno stimatore conservativo, che dal punto di vista normativo, è desiderabile. Inoltre, la modellazione ZOI non è senza incertezze. Simulazioni sono basati su valori "singolari" quali porosità e densità apparente che vengono misurate in sottocampioni assunti per essere omogenea - ma in realtà sono eterogenee alla macro e Microbilancia Una limitazione percepito può essere il costo di analisi per l'abbondanza naturale del radiocarbonio (che può essere fino a $ 600 per esempio) il carattere definitivo delle informazioni raccolte dalle marche radiocarbonio.. il costo molto basso, in realtà. Con diversi campioni ben scelto, si può determinare se il sostanziale risanamento è in corso. Se, ad esempio, la w di CO ₂ associateesimo un pennacchio contaminante è radiocarbonio impoverito rispetto ad un sito di fondo ^10. Un sito con basso pH ambiente (> ~ 4.8) e una notevole calcare _(CaCO3), può essere un candidato povero per l'applicazione di questa tecnica. depositi di carbonato di antichi potrebbero dissolversi in basso pH e pregiudizi l'analisi.

Il significato della tecnica è notevole, come un unico tipo di misura (abbondanza naturale radiocarbonio) può essere immediatamente utilizzato per confermare la conversione in situ di contaminante a CO _2. Questa analisi è definitiva. Radiocarbonio non può esaurirsi se non attraverso decadimento radioattivo - che è costante nonostante fisico, chimico o alterazione biologica di qualsiasi materiale di partenza. Le misurazioni del radiocarbonio statici (per esempio DI ¹⁴ C) possono essere effettuate su campioni in batch e confermare immediatamente se ¹⁴ C-impoverito di CO ₂ è prevalente in un sito (inconfutabilmente che indica la mineralizzazione dei contaminanti di CO _2). Questo informazione solo è incredibilmente prezioso per gestori di siti come senza di essa, sono tenuti ad utilizzare numerose linee indiretti di prove per dedurre che contaminante mineralizzazione si sta verificando. Nessun'altra singola misura può fornire un collegamento concreto tra contaminante a base di carbonio e la CO ₂ contenente carbonio prodotta attraverso la degradazione completa.

Le future applicazioni sono attualmente in corso in cui il nostro gruppo aumenterà il campionamento risoluzione temporale fino a comprendere un intero anno. Con la raccolta di CO ₂ e la determinazione del tasso di mineralizzazione (s) sopra l'estensione spaziale del sito, saremo in grado di perfezionare i modelli per la degradazione dei contaminanti nel corso del tempo. Queste informazioni vengono critico necessario per i gestori del sito al fine di gestire in modo più efficace i siti contaminati. In uso limitato, i regolatori a tre siti in cui è stata applicata la tecnica hanno riconosciuto i metodi risultati definitivi. Questo ha portato al risparmio sui costi e ha contribuito a guidare alte correttivernatives.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
pompa pneumatica; Power Bubbles 12 V	Marine Metal	B-15
Marine Sigillante	3M	5200	per sigillatura pompe
Sigillante siliconico	Dap	08641	per tenuta pompe
Tubi per ricircolo gas	Mazzer	EFNPA2
Rubinetti (per linee gas)	Cole-Parmer	30600-09	per montaggio linee gas
Raccordi Luer lock maschio	Cole-Parmer	WU-45503-00	per l'assemblaggio di linee del gas
Raccordi Luer lock femmina	Cole-Parmer	EW-45500-00	per l'assemblaggio di linee del gas
Tappo per pozzo J-Plug bloccabile da 4"	Dean Bennett Alimentazione	NSN	2" se pozzi più piccoli
HOBO 4-Channel Pulse Data Logger	Onset	UX120-017	Modello precedente non più disponibile. Utilizzare per monitorare il funzionamento della pompa
Flaconi di siero 100 ml (cs/144)	Fisher Scientific	33111-U	Per trappole CO2
Septa (pk/100)	Fisher Scientific	27201	Per trappole CO2
CoulometrySoluzione anodica UIC, Inc CM300-001 Soluzione catodica
	UIC, Inc	CM300-002
Per analisi IC
Dionex Filter Caps 5 ml 250/conf	Fisher Scientific NC9253179		Caps for IC
Dionex 5 ml fiales, 250/pk	Fisher Scientific NC9253178		fiale per IC
Se si utilizza l'energia solare
Renogy Kit pannello solareRenogy	& nbsp;	Il pacchetto KT2RNG-100D-1	200 W
VMAX800S	VMAX per l'accumulo di energia