Fabbricazione microbolle di Perline PDMS Concavo-porosità

Sommario

Vengono presentate le procedure utilizzate per generare perle di polidimetilsilossano microstrutturate con porosità concava. Gli effetti della concentrazione e dell'identità degli elettroliti all'interno della fase acquosa sono particolarmente enfatizzati.

Abstract

La fabbricazione di microbolle (mediante l'uso di un'emulsione fine) fornisce un mezzo per aumentare il rapporto superficie-area-volume (SAV) dei materiali polimerici, che è particolarmente utile per le applicazioni di separazione. Le perle porose di polidimetilsilossano (PDMS) possono essere prodotte mediante polimerizzazione a caldo di tale emulsione, consentendo all'interfaccia tra le fasi acquosa e alifatica di modellare la morfologia del polimero. Nelle procedure qui descritte, sia il polimero che il reticolante (trietossisilano) vengono sonicati insieme in un sonicatore a bagno freddo. Dopo un periodo di reticolazione, le emulsioni vengono aggiunte goccia a goccia a una soluzione calda di tensioattivo, consentendo la separazione della fase acquosa dell'emulsione e formando perle polimeriche porose. Dimostriamo che questo metodo può essere regolato e il rapporto SAV ottimizzato, regolando il contenuto di elettroliti della fase acquosa nell'emulsione. Le perle prodotte in questo modo vengono visualizzate con la microscopia elettronica a scansione e i rapporti SAV rappresentativi vengono determinati utilizzando l'analisi BET (Brunauer-Emmett-Teller). Si osserva una notevole variabilità con l'identità elettrolitica, ma l'andamento generale è coerente: esiste un massimo di SAV ottenuto a una specifica concentrazione, dopo di che la porosità diminuisce notevolmente.

Introduzione

Il polidimetilsilossano (PDMS) è uno dei composti siliconici più utilizzati. La sua biocompatibilità ha portato a un uso diffuso in impianti e altre strutture di ingegneria biomedica^1,2. Viene banalmente reticolato in strutture elastiche utilizzando un composto organosililico (come il trietossisilano), una procedura semplice e affidabile che lo ha reso utile per applicazioni su polimeri fusi in cui è richiesta una certa flessibilità³. Una volta reticolato, il PDMS è in gran parte inerte, in particolare in condizioni biologiche, ed è quindi utile per una varietà di applicazioni alimentari e mediche^4,5. La facilità di colata, l'inerzia chimica e l'idrofobicità lo hanno reso una scelta naturale per i dispositivi microfluidici^6,7. La sua affinità per i composti organici non alogenati e non polari lo ha reso una fase stazionaria popolare nella chimica delle separazioni^8-10.

Recentemente, le microbolle sono state utilizzate per generare perle porose da utilizzare come substrati strutturali di catalizzatori o in separazioni chimiche^11,12. In entrambe le applicazioni, i materiali ideali avranno un rapporto superficie/volume (SAV) massimizzato per la migliore efficienza. In un processo di fabbricazione di microbolle, la microstrutturazione dei materiali viene tipicamente realizzata isolando il polimero in "microbolle" alifatiche mediante emulsione in una fase acquosa continua. Il rapporto iniziale delle perle microporose di PDMS le ha prodotte mediante emulsione meccanica di due fasi (alifatica e acquosa)¹³. Il liquido madre PDMS (e il suo agente reticolante) viene disciolto nella fase alifatica, che è strutturata in microscopiche perle essendo costretta a cavitare all'interno della fase acquosa (continua). L'emulsione è stabilizzata dall'aggiunta di un tensioattivo non ionico. Quando l'emulsione viene aggiunta goccia a goccia in un bagno riscaldato, si formano perle solide per agglomerazione delle microbolle in gruppi di minuscole sfere di PDMS reticolato. Il nostro obiettivo in questo protocollo è quello di modificare questa procedura per sviluppare perle con una porosità invertita per migliorare il rapporto SAV del materiale.

Come riportato in precedenza, il controllo delle perle può essere diretto in una certa misura dai rapporti alifatico:acquoso nell'emulsione. Tuttavia, abbiamo recentemente riportato che l'aggiunta di cloruro di platino (IV) (PtCl₄) inverte la porosità: si formano materiali in cui il PDMS è crivellato di pori concavi¹⁴. Ciò indica che lo strato acquoso cavita all'interno di quello alifatico, nonostante abbia rapporti alifatici:acquosi simili a quelli pubblicati nell'opera originale¹³. Il vantaggio principale del nostro metodo è che questa porosità concava dovrebbe naturalmente comportare un aumento del rapporto SAV e, quindi, una migliore efficienza per le applicazioni di chimica analitica. Mentre continuiamo ad esplorare gli effetti specifici dell'aggiunta del composto di platino, mostriamo qui che lo stesso effetto può essere ottenuto utilizzando qualsiasi composto ionico solubile in acqua, anche se forse in misura ridotta. Poiché le nostre tecniche differiscono anche in alcuni aspetti chiave da quanto riportato in precedenza, presentiamo qui i nostri protocolli come video per incoraggiare gli altri ad estendere i nostri metodi. In particolare, utilizziamo un comune sonicatore da bagno del tipo utilizzato per pulire la vetreria o altre apparecchiature, piuttosto che il (considerevolmente più costoso) sonicatore a sonda spesso utilizzato nella fabbricazione di microbolle. Questo approccio adattato alla procedura di fabbricazione delle microbolle potrebbe potenzialmente essere esteso anche per la produzione di grandi quantità di materiali sfusi, creando fogli o lastre porose che potrebbero avere applicazioni per dispositivi biomedici, industria aerospaziale e automobilistica o substrati per la catalisi chimica. Gli utenti che cercano di generare materiali microstrutturati ad alto rapporto SAV utilizzando altri polimeri simili per tali analisi possono scoprire che i nostri protocolli possono essere estesi a qualsiasi polimero per il quale è possibile applicare la tecnica dell'emulsione a microbolle.

Protocollo

1. Preparazione di emulsioni

1. Contenuti emulsione
   1. Messa una quantità appropriata di sale per la produzione di 10 ml di soluzione 0,03-M. Per platino (IV) misura cloruro 0,101 g, per lo zinco (II) cloruro (ZnCl ₂₎ misura 0,032 g, e cloruro di sodio (NaCl) misura 0,018 g.
   2. In provette singoli, dissolvere ogni sale in 10 ml di acqua deionizzata. Mettere da parte per un uso successivo.
   3. Utilizzare a 20 ml, flaconcino di vetro richiudibile per i contenuti durante tutta la procedura. Tarare un equilibrio per la fiala di vetro.
   4. Pesare polidimetilsilossano vinil-denuncia da parte lentamente versando sopra un bastoncino per mescolare e nel flacone di vetro appoggiata sulla scala azzerato. Pesare 1,02 g (equivalente a 1.080 ml).
      NOTA: L'alta viscosità di questo polimero rende impraticabile pipettamento.
   5. Pipettare 1,02 ml di n-eptano flaconcino. Aggiungere 2 gocce di tensioattivo non ionico (sorbitan monooleato) alla fiala. Pipettare 0,3 ml di soluzione salina e 0,45 ml di acqua demineralizzata al flacone.
   6. Sigillare la fiala di vetro avvitando il coperchio ermeticamente. Agitare energicamente per 60 secondi per avviare l'emulsione prima di iniziare ultrasuoni.
2. Costruzione di Bagnomaria Sonicator Apparatus
   1. Riempire sonicatore con acqua fino alla linea di riempimento minimo. Aggiungere 250 ml di acqua di rubinetto in un bicchiere da 400 ml. Riempire il becher da 400 ml con ghiaccio così che il livello dell'acqua è solo sul bordo.
   2. Inserire questa coppa all'interno del sonicatore bagnomaria. Controllare il fill-line sul sonicatore, regolando se necessario. Posizionare un anello supporto direttamente sul sonicatore bagnomaria.
   3. Utilizzando due anello basamento morsetti, posizionarli in modo che un braccio viene estesa, perpendicolare alla gradinata e un altro è esteso verso il bagno di acqua in modo che sia rivolta verso il basso nel contenitore riempito con acqua ghiacciata. Fissare un'altra fascetta all'anello stand con un termometro nel becher da 400 ml in modo che la temperatura può essere monitorato durante sonicazione.
3. Emulsificazione Procedura
   1. Posizionare la fiala-emulsione contenente in modo che sia completamente immerso nel becher da 400 ml, fissandolo nel morsetto sporgente verso il basso nel becher.
   2. Assicurarsi che la fiala di vetro contenente la miscela PDMS non tocca le pareti del becher per eliminare il calore per attrito.
   3. Accendere il sonicatore e impostare il tempo di ultrasuoni per 7 minuti. Poiché l'emulsione è molto sensibile al calore, assicurare che la temperatura all'interno del recipiente è compreso tra 0 e 5 ° C durante sonicazione. Avviare sonicazione quando la temperatura all'interno del bicchiere è desiderabile.
   4. Dopo 7 minuti di sonicazione, togliere la fiala e scuotere delicatamente / turbolenza per 1 min, tenendo la parte superiore del flaconcino per eliminare eventuali grumi che possono formarsi in emulsione.
   5. Eliminare il contenuto del becher. Riempire con 250 ml di acqua e ghiaccio per aggiungere il riempimento da 1 cm nella parte superiore della coppa.
   6. Posizionare la fiala nel morsetto. Immergere sotto l'acqua ghiacciata per risommaree sonicazione per 7 minuti.
   7. Ripetere i punti 1.3.3 a 1.3.6 per un totale di otto periodi sonicazione, 7 min, o fino a quando la sonicazione appare omogeneo e senza grumi sono presenti. Conservare a temperatura ambiente.
      NOTA: L'emulsione deve essere stabile per diversi giorni, ma può essere recuperato mediante sonicazione come sopra in 7-min intervalli finché non appare omogeneo. Conservare a temperatura ambiente.

2. La reticolazione

1. Configurazione per l'aggiunta di trietossisilano / Tensioattivo Soluzione
   1. Pipettare 5.4 ml trietossisilano in una provetta. Mettere in un rack provetta sotto il cofano per un uso successivo.
   2. Riempire un bicchiere da 400 ml con acqua ghiacciata e posizionarlo sotto il cofano. Accanto al posto becher da 400 ml basamento un anello con un morsetto attaccato, estesa direttamente sull'apertura del bicchiere. Questo sarà il bagno di ghiaccio per l'aggiunta di trietossisilano.
   3. Posizionare una piastra calda sull'altro lato del supporto ad anello. Riempire un bicchiere di 800 ml con circa 700 ml diacqua di rubinetto. Mettere sul piatto caldo.
   4. Accendere la piastra riscaldante e mantenere una temperatura di 75 a 85 ° C all'interno del becher da 800 ml. Fissare un morsetto con un termometro per il supporto ad anello in modo che la temperatura dell'acqua all'interno del becher da 800 ml può essere monitorato.
   5. Produrre la soluzione tensioattivo sciogliendo 0,5 g di sodio dodecilsolfato a 375 ml di acqua (4,62 mM). Aggiungere circa 10 ml di soluzione di tensioattivo a una provetta vuota pulita.
   6. Fissare un'altra fascetta all'anello stare sotto il cofano con la provetta tensioattivo fissate in modo che il suo livello del liquido è al di sotto della superficie dell'acqua all'interno del becher da 800 ml. Lasciare 10 minuti per il raggiungimento dell'equilibrio termico.
   7. Bagnare un pezzo di carta da filtro e posizionarlo nella parte superiore di un piccolo imbuto. Posizionare il gambo dell'imbuto all'interno di una beuta da 250 ml e il recipiente sotto il cofano.
2. Aggiunta di trietossisilano
   1. Posizionare il flaconcino dell'emulsione nel morsetto sopra il becco acqua ghiacciataer all'interno della cappa. Posizionare la miscela PDMS nel morsetto in modo che il contenuto della fiala sono sotto la superficie dell'acqua. L'aggiunta di triethoxysilane provoca una reazione esotermica, quindi l'emulsione deve essere mantenuto freddo per mantenere la sua struttura.
   2. Togliere il coperchio dalla fiala di vetro per evitare accumulo di gas.
   3. Versare lentamente il triethoxysilane provetta contenente nella fiala di vetro in un flusso continuo per un periodo di circa 10 secondi (circa 0,5 ml / sec).
      ATTENZIONE: L'aggiunta di triethoxysilane avvia una reazione esotermica e il rilascio di caustica acido cloridrico (HCl) gas. La fiala diventa estremamente caldo e un gas tossico evolverà dalla miscela. Non mescolare il contenuto, mentre l'aggiunta del trietossisilano.
   4. Dopo aver aggiunto completamente trietossisilano, mescolare delicatamente il contenuto con una bacchetta di vetro scalpore, mentre indossa un guanto protettivo termico. Attendere per 2 minuti o fino a quando si ferma di gas in continua evoluzione dal flaconcino.
   5. Follcausa reticolazione, non vi è alcuna separazione di fase visibile nel campione. Se sono presenti grumi, sigillare la fiala e agitare rigorosamente per 20 secondi mentre si tiene la fiala dal coperchio.
3. Produzione Bead
   1. Utilizzare un ambiente pulito, Pasteur pipetta di vetro per disegnare l'emulsione reticolato dal flaconcino di vetro. Aggiungere l'emulsione reticolato goccia a goccia alla soluzione di tensioattivo (che dovrebbe essere mantenuta tra 75 e 85 ° C) nella provetta prendendo il minor tempo possibile tra gocce.
   2. 30 sec a 1 min dopo l'aggiunta dell'emulsione, la soluzione tensioattivo inizierà lentamente ad evolversi gas come solidi cominciano a formarsi all'interno della provetta.
   3. Mentre indossa guanti protettivi calore, prendere la provetta dalla pinza e versare l'intero contenuto nel dispositivo di filtrazione sotto il cofano. Filtro per 5 min. Rimuovere la carta da filtro dal filtro.
   4. Trasferire i solidi filtrati su un vetro da orologio e perline separate per O / N asciugatura sotto la hood. Pulizia delle perline può essere rinviata a tempo indeterminato. Conservare le sfere a RT essiccato in una fiala di vetro sigillato fino al momento, e pulire immediatamente prima dell'uso.
4. Bead Pulizia
   1. Creare un altro apparato di filtrazione sotto il cofano e posizionare i talloni secchi all'interno dell'imbuto sopra la carta da filtro.
   2. Utilizzare una bottiglia di lavaggio di plastica riempita con acqua demineralizzata per lavare le perline delicatamente, li muoversi leggermente al fine di garantire tutte le perle vengono risciacquati.
   3. Lasciate che le perline asciugare per 1 ora mettendoli su un vetro da orologio sotto il cofano. Utilizzare una bottiglia di lavaggio riempita con esani per sciacquare le perline con lo stesso metodo per il risciacquo con acqua.
   4. Mettere le perline su un vetro da orologio. Posizionare il vetro d'orologio e le perline sotto il cofano a secco.
   5. Dopo le perle sono completamente asciutti, metterli in una piccola fiala di vetro sigillato e conservare a temperatura ambiente per un utilizzo futuro.
5. Montaggio delle Perline per impostazioni di analisi SEM e SEM
   1. Posizionare una striscia di donastro conduttivo di carbonio uble lati sopra l'stub su cui saranno montate le perline. Utilizzando le forbici, tagliare intorno lo stub per garantire che non si blocca a nastro sopra i bordi.
   2. Posizionare un pezzo di carta da filtro sotto lo stub su una superficie piana. Rimuovere lo strato superiore dal nastro in modo che la parte inferiore adesiva è esposta.
   3. Versare delicatamente le perle sulla stub. Alcune perle che si attacchi al nastro, ma la maggior parte si rimbalzano e atterrare sulla carta da filtro. Versare questi indietro nel flaconcino se sono rimasti sulla carta da filtro. Ripetere se necessario, lavare eventuali perline (secondo 2.4.2 a 2.4.5), che diventano contaminati.
   4. Per garantire le perle sono sicuro sul stub, utilizzare una siringa a bulbo e leggermente soffiare molto da vicino alla superficie stub. Versare più perline sopra lo stub se solo pochi aderito al nastro. Assicurarsi che tutti i cordoni siano sicuri prima di mettere il mozzicone nella camera SEM ed evacuare esso.
   5. Una volta che i campioni sono stati montati correttamente sono ora pronti a subire SEM analeYsis ^15. Raccogliere le immagini in modalità LOW VAC a 15 keV per ottimizzare la risoluzione delle caratteristiche superficiali del tallone.

Risultati

Immagini rappresentative SEM di perline derivanti da emulsioni con condizioni elettroliti diverse sono mostrati in figura 1. La figura 1A mostra una perlina simili a quelli ottenuti da Dufaud, et al. ^13, prodotta con le nostre procedure, senza l'aggiunta di qualsiasi elettrolita. Perline mostrati nella Figura 1B-D, con conseguente diverse morfologie per ogni ione metallico. Per tutte le immagini mostrate, 300 ml di soluzioni elettrolitiche 0,03-M...

Discussione

Le perle prodotte usando questo protocollo (e regolando la concentrazione di elettroliti e l'identità) sono fondamentalmente diversi da quelli prodotti con una emulsione di bassa forza ionica, come visto dal confronto della figura 1A alle altre immagini SEM di Figura 1. La relazione iniziale usati PtCl ₄ con l'intenzione di catalizzare ulteriormente la polimerizzazione reticolazione all'interfaccia acquosa-alifatico ^14....

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
Poli(dimetilsilossano), terminato in vinile	Sigma-Aldrich	68083-19-2
n-eptano	Sigma-Aldrich	142-82-5
Trietossisilano	Sigma-Aldrich	998-30-1
Monoleato di sorbitano infiammabile e tossico (Span-80)	Fluker	1338-43-8
Cloruro di platino (IV)	Sigma-Aldrich	13454-96-1
Cloruro di zinco (II)	Sigma-Aldrich	7646-85-7
Cloruro di sodio	Sigma-Aldrich	7647-14-5
2,8 L Sonicatore a bagno d'acqua	VWR	97043-964

infiammabile accuratamente tossico