Non acquoso Processing elettrodi e Costruzione di celle agli ioni di litio Coin

Summary

Il trattamento degli elettrodi non acquosi è fondamentale per la costruzione di celle a bottone e la valutazione di nuove chimiche di elettrodi per batterie agli ioni di litio. Viene fornita una guida passo passo alle pratiche di base necessarie come ingegnere elettrochimico che lavora con le batterie in un ambiente sperimentale accademico.

Abstract

La ricerca di materiali nuovi e migliorati da utilizzare nelle batterie agli ioni di litio (LIB) richiede una controparte sperimentale a qualsiasi analisi computazionale. I test delle batterie agli ioni di litio in ambito accademico hanno assunto diverse forme, ma al livello più elementare si trova la costruzione delle celle a bottone. Nella tradizionale preparazione dell'elettrodo LIB, un impasto multifase composto da materiale attivo, legante e additivo conduttivo viene colato su un substrato. Un disco di elettrodi può quindi essere perforato dal foglio essiccato e utilizzato nella costruzione di una cella a bottone per la valutazione elettrochimica. L'utilizzo del potenziale del materiale attivo in una batteria dipende in modo critico dalla microstruttura dell'elettrodo, poiché un'appropriata distribuzione dei componenti primari è fondamentale per garantire una conduttività elettrica, una porosità e una tortuosità ottimali, in modo da ottimizzare l'interazione elettrochimica e di trasporto. Le fasi di lavorazione che vanno dalla combinazione di polvere secca, miscelazione a umido ed essiccazione possono influenzare in modo critico le interazioni multifase che influenzano la formazione della microstruttura. La tastatura elettrochimica richiede la costruzione di elettrodi e celle a bottone con la massima cura e precisione. Questo articolo mira a fornire una guida passo passo al trattamento degli elettrodi non acquosi e alla costruzione di celle a bottone per batterie agli ioni di litio in un ambiente accademico e con particolare attenzione alla decifrazione dell'influenza dell'essiccazione e della calandratura.

Introduction

Le batterie al litio rappresentano una fonte promettente per soddisfare le sempre crescenti esigenze dei dispositivi di accumulo dell'energia ^1-4. Il miglioramento della capacità di LIBS avrebbero non solo migliorare l'effettiva gamma di veicoli elettrici ^5,6, ma anche migliorare il loro ciclo di vita, riducendo la profondità di scarico, che a sua volta aumenta la vitalità delle LIBS per l'utilizzo in applicazioni di storage di energia griglia ^7.

Originariamente utilizzato per apparecchi acustici nel 1970 ^8, coin cells oggi sono comunemente utilizzati per lo sviluppo e la valutazione di nuovi ed esistenti materiali per elettrodi. Come uno dei più piccoli fattori di forma per le batterie, queste cellule rappresentano un modo semplice ed efficace per creare batterie in ambiente universitario. Una tipica batteria agli ioni di litio è costituito da un catodo, anodo, collettori di corrente, e un separatore poroso che impedisce il cortocircuito del anodo e catodo. Durante l'operazione di una batteria agli ioni di litio, ions e gli elettroni sono mobili. Durante la scarica, gli ioni viaggiano dall'elettrodo negativo (anodo) attraverso il setto poroso e nell'elettrodo positivo, o catodo. Nel frattempo, gli elettroni viaggiano attraverso il collettore di corrente, attraverso il circuito esterno, infine ricombinazione con gli ioni sul lato catodico. Al fine di ridurre eventuali resistenze associate a ioni e trasferimento di elettroni, i componenti devono essere correttamente orientata - corsa ioni distanza deve essere ridotto al minimo. Tipicamente queste componenti sono combinate una configurazione "sandwich". Le batterie utilizzate nei veicoli elettrici, telefoni cellulari e di elettronica di consumo sono costituite da grandi sandwich che sono avvolto a spirale o ripiegati, a seconda del fattore di forma della batteria. Questi tipi di cellule possono essere molto difficili da produrre su piccola scala senza costi elevati. Tuttavia, in una cella moneta è solo un singolo panino all'interno della cellula. Sebbene attrezzature specializzate è ancora necessario creare elettrodi i batterie a bottone n, le cellule stesse possono essere rapidamente assemblati a mano e sigillate in un ambiente controllato.

Le prestazioni delle batterie, indipendentemente dal tipo, dipende dai materiali che formano l'elettrodo positivo e negativo, la scelta di elettrolita, e l'architettura cellulare ^4,9-13. Un elettrodo tipico lib è composto da una combinazione di Li-contenenti materiale attivo, Additivo conduttivo, legante polimerico, e lo spazio vuoto che viene riempito con un elettrolita. Lavorazione elettrodo può essere organizzato in cinque fasi principali: miscelazione a secco in polvere, miscelazione bagnato, preparazione del substrato, applicazione di film, e asciugatura - un passo che viene spesso dato poca attenzione. Quando si produce un elettrodo utilizzando queste fasi di lavorazione, l'obiettivo finale è quello di realizzare un film omogeneo elettrodo costituito dal materiale attivo, Additivo conduttivo, legante. Questa distribuzione uniforme è fondamentale per ottenere prestazioni ottimali di LIBS ^14-18.

nt "> Questa guida rappresenta i passaggi utilizzati presso la Texas A & M nel Laboratorio per l'Energia e Scienze Trasporti (ETSL) e Texas State University per la produzione di pile a bottone per la valutazione di nuovi ed esistenti materiali per elettrodi. Al di là delle operazioni di base si trovano documentato in molte fonti , abbiamo inserito il nostro know-how a fasi critiche, rilevando importanti dettagli che vengono spesso lasciati fuori di metodi documenti simili e numerose pubblicazioni. Inoltre, i metodi fisici e elettrochimici primarie utilizzate nel nostro laboratorio (ciclismo galvanostatico e elettrochimica spettroscopia di impedenza (EIS)) sono chiarite all'interno.

Protocol

Si deve usare cautela quando si utilizza qualsiasi dei solventi, reagenti, o polveri secche utilizzati in questo protocollo. Leggi tutte le schede di sicurezza e adottare le idonee misure di sicurezza. Equipaggiamento di sicurezza di serie comprende guanti, occhiali di sicurezza e un camice da laboratorio.

1. catodo Preparazione

Nota: La panoramica schematica del processo di fabbricazione catodo è presentato in Figura 1.

Figura 1. Schema dei passaggi utilizzati nella ETSL per creare catodi. Il processo principale comprende la preparazione e la colata di liquame elettrodi su un substrato di alluminio puliti, seguito da essiccamento del foglio di elettrodi e l'incorporazione nelle cellule della moneta. Cliccate qui per visualizzare un grande version di questa figura.

1. Alluminio Preparazione del supporto
   1. Tagliare un 4.5 "da 12" foglio di 15 micron di spessore in alluminio (Al) foglio utilizzando un taglierino o forbici.
   2. Spruzzare l'acetone sulla superficie di una scheda di plastica pulito per aderire la pellicola alla scheda e poi posizionare il foglio foglio sulla scheda.
   3. Spruzzare una generosa quantità di acetone sulla superficie della lamina e iniziare a macchia l'intera superficie con un tampone Scotch con piccoli movimenti semicerchio. Spruzzare acetone aggiuntivo sulla superficie e pulire residui con un tovagliolo di carta.
   4. Ripetere passaggi 1.1.2-1.1.3 per il lato opposto e quindi ripetere nuovamente per il lato di colata.
   5. Wash inciso Al foglio con acqua deionizzata (DI) a fusione lato prima, poi capovolgere e ripetere con il lato opposto. Re-strofinare la superficie della pellicola di Al come giochi d'acqua DI scarsa bagnabilità e non scorre sulla superficie del foglio senza formare goccioline. Ripetere il risciacquo con isopropilicoalcol.
   6. Trasferire il foglio di Al pulita tra due asciugamani di carta e lasciare asciugare per circa 20 minuti in compressione tra due superfici piane e asciugamani di carta.
2. Slurry Preparazione
   1. Scegliere i pesi del materiale attivo, additivo conduttivo e legante sulla base della composizione desiderata del foglio dell'elettrodo. Scegliere un peso polvere secca totale di 1,25 g, con il 70% in peso di litio-manganese-cobalto ossido, Lini _{1/3 1/3} Mn Co _1/3 O ₂ (NMC, materiale attivo), il 20% in peso nerofumo (conduttivo additivo) e il 10% polivinilidene (PVDF, legante).
   2. Misurare 0,875 g di NMC e 0,25 g di nero di carbonio e posto in un mortaio di agata e pestello. Leggermente mescolare i materiali insieme senza macinazione. Dopo una miscela inizia a formarsi, mulino a mano nel mortaio e pestello per 3-5 min, fino una polvere uniforme è osservato visivamente.
   3. Trasferire la polvere mescolato in un tubo di miscelazione usa e gettacon un pezzo di carta da pesare. Aggiungere 16 palline di vetro (diametro 6 mm) per la polvere, insieme con 5,5 ml di 1-metil-2-pirrolidinone (NMP), il solvente non acquoso.
   4. Posizionare il tubo usa e getta sulla stazione di unità tubo e bloccare in posizione. Accendere l'unità e aumentare lentamente alla velocità massima. Lasciare contenuti per mescolare per 15 min.
   5. Aggiungere 1,25 g di un PVDF 10% in soluzione NMP direttamente al tubo. Posizionare il tubo posteriore sull'unità e consentire miscelazione per 8 min, seguendo la stessa procedura in 1.2.4. Se il tubo può sedersi per più di 5 minuti prima della colata (sotto), mescolare il contenuto per altri 15 min.
3. Casting e asciugatura
   1. Pulire la superficie metallica dell'applicatore automatico della pellicola con alcol isopropilico e un tovagliolo di carta. Assicurarsi che la lama medico è pulito e si trova all'altezza di colata desiderata (200 micron).
   2. Applicare uno strato di alcool isopropilico alla superficie dell'applicatore pellicola e posizionare il dried substrato di alluminio lucido rivolto verso il basso sulla superficie. Premere il alcool isopropilico in eccesso con un tovagliolo di carta piegato fino a quando tutte le rughe e isopropilico vengono rimossi. Fare attenzione per evitare di strappare il substrato tenendo saldamente uno del substrato a posto.
   3. Rimuovere il tubo di miscelazione dall'unità tubo e aprire il contenitore. Versare l'impasto sulla superficie del substrato in una linea 2-3 pollici circa 1 pollice dalla parte superiore (lato iniziale casting) del substrato. Rimuovere eventuali palline di vetro dal foglio con pinzette metalliche pulite.
   4. Impostare la velocità di colata a 20 mm / sec, e attivare il braccio di fusione dell'applicatore film.
   5. Sollevare l'elettrodo getto dalla superficie dell'applicatore pellicola utilizzando un sottile pezzo di cartoncino per assicurare grinze formano sul foglio.
   6. Lasciare il foglio dell'elettrodo ad asciugare per 16 ore a temperatura ambiente (~ 24 ° C) seguita da essiccazione a 70 ° C per 3 ore ~ ​​o foglio finché non è asciutto. Assicurarsi che l'elettrodo è isolato per l'ambiente in una fume cappuccio o camera stagna per impedire non uniforme essiccazione.
4. Cathode elettrodi Punzonatura
   1. Posizionare il foglio elettrodo secco su un foglio pulito di metallo di alluminio. Estrarre un ½ "foratura e posizionarlo delicatamente su una regione del foglio con una superficie uniforme (bordi potrebbero apparire non uniforme). Applicare lentamente la pressione al punzone (a mano) e" roll "la pressione intorno ai bordi il pugno per garantire un taglio netto.
   2. (Alternativa) Tagliare un disco elettrodo utilizzando una fresa a disco preciso in luogo di punzonatura manuale.
   3. Rimuovere l'elettrodo dal foglio con puliti, pinzette di plastica e metterlo in una fiala etichettata, con la superficie dell'elettrodo rivolta verso l'alto. Ripetere due volte.
   4. (Opzionale) Posizionare un elettrodo punzonato sulla superficie della stampa laboratorio. Applicare una pressione di circa 4 MPa (la pressione ottimale può variare in base alla pressa utilizzata). Ripetere per i rimanenti elettrodi.
   5. Mettere le fiale in una vacuum forno e lasciare gli elettrodi ad ulteriori secco a 120 ° C a -0,1 MPa per 12 ore per rimuovere l'umidità residua. Dopo, rimuovere gli elettrodi e pesare all'interno 0,0001 g.
   6. Aprire l'anticamera del cassetto portaoggetti e posizionare le fiale sul vassoio. Chiudere la camera porta e assicurare una buona tenuta utilizzando due dita per stringere tratteggio anticamera.
   7. Portare il vuoto fino a -0,1 MPa, e poi riempire con Argon. Ripetere questo processo 1-2 volte di più, a seconda dei campioni trasportati nel vano portaoggetti.

2. Anodo Foglio per Cell completa

1. Ripetere punto 1, salvo utilizzando 9 micron foglio di rame di spessore del substrato, invece di un foglio di alluminio. La composizione del foglio può essere modificata per adattarsi alle esigenze specifiche.

3. a bottone di pre-assemblaggio

Attenzione: la costruzione di batterie a bottone viene eseguito all'interno di un (Argon) ambiente inerte all'interno di un vano portaoggetti. EXtreme cautela deve essere presa per minimizzare l'esposizione dell'ambiente interno di ambiente esterno. Lavora con materiali taglienti all'interno del vano portaoggetti deve essere ridotto al minimo, se possibile. Come regola generale, un compito entro il vano portaoggetti dovrebbe prendere 3 volte superiore rispetto alla velocità con cui il compito sarebbe eseguita all'esterno. I guanti dovrebbero essere indossati sopra i guanti del cassetto portaoggetti per minimizzare l'esposizione quando si lavora con sostanze diverse.

Nota: I componenti necessari per la costruzione della cella moneta, cappuccio, caso, molle ondulate, guarnizioni, distanziatori, nastro litio, elettroliti e rimanenti strumenti quali pinzette plastica (per il posizionamento dei componenti) sono contenuti all'interno di un vano portaoggetti Argon-riempita con O ₂ e H ₂ O livelli mantenuti al di sotto di 0,5 parti per milione. Tutti i componenti inseriti nel cassetto portaoggetti (compresi salviettine compito filacciosi) devono essere riscaldati O / N in stufa da vuoto a 120 ° C ad una pressione di -0.1 MPa per rimuovere qualsiasiumidità.

1. Counter-elettrodo Preparazione
   1. All'interno del vano portaoggetti, rimuovere il nastro litio (spessore 0,75 mm) dal contenitore sigillato e stendere una porzione sulla superficie di un blocco di plastica. Utilizzando una lama di rasoio, raschiare attentamente tutta la ossidazione di colore nero dalla superficie della lamina. Prendere la massima cautela per evitare di tagliare i guanti.
   2. Prendete un "buco pugno 9/16 e pugni fuori un disco del nastro litio. Usare un dito (separato dal litio da guanti di gomma all'interno del cassetto portaoggetti) o un altro strumento smussato per spingere il disco al litio fuori del punzone.
   3. Prendete un distanziale di spessore 0,5 mm e applicare delicatamente il disco al litio in superficie tra le dita. Assicurarsi che i bastoni disco litio al centro del distanziale ed è piatta - una superficie irregolare può causare attuali distribuzioni irregolari.
2. Elettrolita Preparazione
   1. Conservare l'elettrolita di scelta (in questo caso 1 M LiPF ₆ in EC / DEC 1: 1 vol) connel cassetto portaoggetti sempre in un contenitore di alluminio, come elettrolita è fotosensibile.
   2. Rimuovere una piccola quantità di elettrolita dal contenitore di origine in un contenitore di lavoro.
3. Celgard Separatore Preparazione
   1. Posizionare un foglio di membrana separatore tra un foglio piegato stampante. Posizionare la carta piegata e la membrana su un foglio di alluminio metallico.
   2. Posizionare uno strato ammortizzante in cima alla perforazione e utilizzare un martello per perforare una "membrana separatore diametro ¾.
   3. Trasferire i dischi separatori perforati nel cassetto portaoggetti utilizzando le procedure descritte nella 1.4.6-1.4.7.
      Nota: Si consiglia di eseguire questo passaggio in massa per evitare di dover perforare le singole separatori per ogni cella di moneta in costruzione.

4. bottone Assemblea

Nota: la configurazione della cella medaglia èillustrato nella figura 2.

Figura 2. componenti cellulari Coin visualizzati in ordine di posizionamento all'interno delle cellule. Posizionamento del catodo è seguito dalla molla di separazione, la guarnizione, contatore elettrodo e onda, seguito da sigillatura della cella. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura .

1. Aprire la porta dell'anticamera interno. Tirare i componenti all'interno anticamera nel vano portaoggetti e richiudere la porta dell'anticamera interno.
2. Posizionare un caso a bottone in una piccola barca pesare. Posizionare il catodo al centro del caso delle cellule della moneta. Applicare 1-2 gocce ~ 30 microlitri di elettrolita al centro dell'elettrodo e 1 goccia su lati opposti del bordo del caso.
3. Posizionare un singolo ¾ separatore "sualla superficie dell'elettrodo. Forza eventuali bolle che diventano intrappolati con il bordo piatto di un paio di pinzette e ricentrare il catodo afferrando il caso per il labbro e toccando leggermente l'elettrodo in posizione. Applicare un ulteriore 1-2 gocce di elettrolita per consentire una migliore movimento dell'elettrodo se si attacca alla sua posizione originale.
4. Posizionare la guarnizione nel caso, con il lato piatto rivolto verso il basso e il lato labbra rivolto verso l'alto. Conferma l'orientamento della guarnizione tenendo fino alla luce prima dell'inserimento delle cellule.
5. Applicare 2-3 gocce ~ 30 microlitri di elettrolita al centro della cella, e posizionare l'elettrodo contatore preparato sul centro con litio rivolto verso il basso. Posizionare la molla onda sopra il controelettrodo centrata.
6. Riempire la cella fino all'orlo (~ 0,7 ml) con elettrolita fino a formare una curva, menisco convesso che copre la maggior parte della superficie molla ondulata.
7. Posizionare con cura il tappo a bottone sulla parte superiore della cella utilizzando tegli pinzette per tenere il cappuccio centrato verticalmente sopra la cella. Fare attenzione a centrare il tappo per evitare un'eccessiva perdita di elettroliti.
8. Premere sul tappo (mano) fino imposta nel labbro della guarnizione. Trasferire la cella per la pressa e garantire che la cella è centrato nella scanalatura dello stampo di crimpatura. Crimpare la cella ad una pressione di 6,2 MPa ~ (900 psi) e rilasciarlo.
9. Togliere la cella dal crimper (a mano), ed eliminare l'eventuale eccesso di elettrolita. Ripetere i passaggi 4.2- 4.9 fino a quando tutte le cellule desiderate sono costruite. Pulire qualsiasi elettrolita fuoriuscito, mettere rifiuti in un apposito contenitore. Trasferire le cellule fuori dal cassetto portaoggetti ed etichettarli.

5. Valutazione elettrochimica

1. Collegare le cellule pulite al cycler batteria. Assicurarsi che i terminali sono collegati correttamente misurando il potenziale a circuito aperto. In caso contrario positivo, invertire i collegamenti.
2. Calcolare la corrente desiderata sulla base del peso dei elet secchitrode sulla superficie del substrato di alluminio, alla massa nota dell'alluminio, la percentuale in peso del materiale attivo, e la specifica capacità nominale del materiale attivo utilizzato.
   1. Con una massa misurata di 0,0090 g elettrodo, alluminio massa disco di 0,0054 g, e capacità nominale di 155 mAh / g, determinare la corrente desiderata come (0,0090 g - 0,0054 g) × 0,70 × 155 mAh / g = 0,3906 mAh. Per scarico al corrente necessaria per scaricare completamente la cella in 1 ora (1C), la corrente applicata è 0,3906 mA.
3. Impostare la pianificazione sul ciclatore per caricare / scaricare la cella tra i livelli superiori e inferiori di tensione di 4,2 V e 2,8 V. ciclo della cella 4 volte ad una velocità di C / 10 (galvanostatico, corrente costante). Poi caricare il cellulare una volta in C / 10.
4. Dopo il 5 ^° C 10 carica /, rimuovere la cella dal cycler (se necessario) ed eseguire elettrochimica spettroscopia di impedenza ¹⁹ (EIS) sulla cella, dopo il riposo per 1 ora. Posizionare la cella di schienasulla cycler e scarico a C / 10. Eseguire EIS ancora una volta dopo aver riposato per 1 ora.
5. Posizionare la cella di nuovo sul cycler e ciclo delle cellule 5 volte a tassi di C / 5, C, 2C, 5C e 10C, seguiti da 100 1C cicli.
6. Determinare la capacità specifica delle cellule per ogni C-rate dividendo la capacità in mAh dalla massa di materiale attivo presente nel catodo. Calcolare la capacità di ritenzione dividendo la capacità specifica media degli ultimi 5 1C cicli dalla capacità specifica media dei primi 5 1C cicli.

Results

Un foglio elettrodo correttamente lanciare dovrebbe apparire uniforme aspetto superficiale e adeguatamente aderire al collettore di corrente. Tipicamente sfaldamento del foglio dell'elettrodo è causato da scarsa attacco del substrato, o di dover poco NMP nella fase di miscelazione iniziale. In alternativa, troppo NMP può causare il foglio per visualizzare un più alto grado di porosità, che non è desiderabile. Infine, un terzo modello può essere osservato sulla superficie dell'elettrodo, ...

Discussion

L'ottimizzazione delle fasi di miscelazione bagnati sono cruciali per la capacità viscosità della sospensione e rivestimento, che incide l'uniformità e adesione dell'elettrodo. Qui un metodo di miscelazione grande forza di taglio viene utilizzato, in cui il solvente, additivi, leganti, materiale attivo vengono miscelati utilizzando i movimenti cinetiche delle sfere di vetro presenti nelle fiale. Questa tecnica offre il vantaggio di miscelazione di molto più rapidi tempi di miscelazione rispetto ad un metodo ...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
LiNiMNCoO2 (NMC, 1:1:1)	Targray	PLB-H1
CNERGY Super C-65	Timcal
Polivinilidene Difluoruro (PVDF)	Kynar	Flex 2801
1-Metil-2-pirrolidinone anidro, 99,5% NMP	Sigma-Aldrich	328634
1,0 M LiPF6 in EC/DEC (1:1 per volume)	BASF
Celgard 2500 Separatore	MTI	EQ-BSF-0025-60C	25 μ m di spessore; Foglio
alluminio	in polipropilene MTI	EQ-bcaf-15u-280
Nastro di litio	Sigma Aldrich	320080	0,75 mm di spessore
2-Propanolo, reagente ACS, ≥ 99,5%	Sigma Aldrich	190764
acetone, reagente ACS, ≥ 99,5%		Sigma Aldrich
in acciaio inossidabile CR2032	Pred Materials		cassa, tappo e guarnizione in PP
Distanziatore in acciaio inossidabile	Materiali		15,5 mm di diametro x 0,5  mm spessore
Molla ondulata in acciaio inossidabile	Materiali		15 mm di diametro x 1,4  mm di altezza
Scala analitica	Ohaus	Adventurer AX
Agata Mortaio e pestello	VWR	89037-492	Tubo di 5 pollici di diametro
	IKA	3645000
20 ml Tubo di agitazione	IKA	3703000
Sfere di vetro	McMaster-Carr	8996K25	mm di diametro
Applicatore	automatico di filmElcometer	K4340M10-racla
	Elcometer	K0003580M005
Die Set	Mayhew	66000
Forno a vuoto	MTI
Pressa da laboratorio	MTI
Crimpatrice idraulica	MTI	MSK-110
Glovebox	MBraun	LABstar
Battery Cycler	Arbin Instruments	BT2000
Potenziostato/Galvanostato/EIS	Biologico	VMP3