Articolo metodologico

Raffreddamento Vota dipendenti Misure ellissometria per determinare la dinamica dei Thin Films Glassy

DOI:

10.3791/53499

⸱

26 gennaio 2016

 , 
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

In questo articolo

Sommario

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Qui, presentiamo un protocollo per velocità di raffreddamento esperimenti dipendenti ellissometria, che possono determinare la temperatura di transizione vetrosa (Tg), dinamica media, fragilità e il coefficiente di dilatazione del liquido super-raffreddato e vetro per una varietà di materiali vetrosi.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La presente relazione mira a descrivere pienamente la tecnica sperimentale di utilizzare ellissometria per tasso dipendente T g (CR-T g) esperimenti di raffreddamento. Queste misure sono semplici esperimenti di caratterizzazione di alto-rendimento, che possono determinare la temperatura di transizione vetrosa (T g), la dinamica media, fragilità e il coefficiente di dilatazione degli stati liquido e vetrosi super raffreddato per una varietà di materiali vetrosi. Questa tecnica permette di questi parametri da misurare in un singolo esperimento, mentre altri metodi devono combinare una varietà di tecniche diverse per indagare tutte queste proprietà. Misure di dinamica vicino ai Tg sono particolarmente impegnativi. Il vantaggio di raffreddamento dei tassi dipende Tg misure rispetto ad altri metodi che sondano direttamente le dinamiche di massa e di rilassamento superficie è che essi sono esperimenti relativamente semplici e veloci, che non utilizzano fluorofori o altri ex complicatotecniche sperimentali. Inoltre, questa tecnica sonda le dinamiche medi di film sottili tecnologicamente rilevanti di temperatura e tempo di rilassamento (τ α) regimi pertinenti alla transizione vetrosa (τ α> 100 sec). La limitazione all'utilizzo ellissometria per velocità di raffreddamento dipende T g esperimenti è che non può sondare tempi di rilassamento rilevanti per misurazioni di viscosità (τ α << 1 sec). Altre velocità di raffreddamento dipende T tecniche di misura g, tuttavia, possono estendere il metodo CR-T g per tempi di rilassamento veloce. Inoltre, questa tecnica può essere utilizzata per qualsiasi sistema vetroso fintanto che l'integrità del film rimane tutto l'esperimento.

Introduzione

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Il lavoro seminale di Keddie Jones e Corey 1 ha mostrato che la temperatura di transizione vetrosa (Tg) di film di polistirene ultrasottili diminuisce rispetto al valore massa a spessori inferiori a 60 nm. Da allora, numerosi studi sperimentali 2-11 hanno sostenuto l'ipotesi che le riduzioni osservate in T g sono causate da uno strato di una maggiore mobilità in prossimità della superficie libera di questi film. Tuttavia, questi esperimenti sono misure indirette di un unico tempo di rilassamento, e quindi non vi è un dibattito 12- 18 centrata su una correlazione diretta tra la media dinamica a film sottile e le dinamiche all'interfaccia aria / polimero.

Per rispondere a questo dibattito, molti studi hanno misurato direttamente la dinamica della superficie libera (superficie τ). Nanoparticelle incorporamento, 19,20 nanohole rilassamento, 21 e fluorescenza 22 studi dimostrano che l'interfaccia aria / polimero hcome dinamica ordini di grandezza più veloce del tempo di rilassamento alfa massa (τ α) con una dipendenza dalla temperatura molto più debole di quella di τ α. A causa della sua debole dipendenza dalla temperatura, la superficie τ di questi film, 19-22 e migliorate dinamiche di film sottili di polistirene, 23,24 interseca il rilassamento alfa bulk (τ α) in un unico punto T *, che è a pochi gradi sopra T g, e ad un α τ di ≈ 1 sec. La presenza di T * potrebbe spiegare perché gli esperimenti che sondano tempi di rilassamento più veloce di * non riescono a vedere ogni dipendenza spessore sul g T di film in polistirene ultrasottili. 13-18 Infine, mentre le misurazioni dirette della maggiore manifestazione strato cellulare che ha uno spessore di 4-8 nm, 20-22 vi è evidenza che la lunghezza di propagazione delle dinamiche all'interfaccia aria / polimero è molto più grande rispetto allo spessore del piano mobile layer. 5,25,26

La presente relazione mira a descrivere completamente un protocollo per l'utilizzo di ellissometria per tasso dipendente T g (CR-T g) esperimenti di raffreddamento. CR-T g è stato precedentemente utilizzato per descrivere la dinamica medi di film ultrasottili di polistirene. 23,24,27,28 Inoltre, questa tecnica è stata recentemente utilizzata per mostrare una correlazione diretta tra la dinamica medi in film di polistirene ultrasottili , e le dinamiche sulla superficie libera. 23 Il vantaggio di CR-T g misurazioni rispetto ad altri tipi di misurazioni come la fluorescenza, nanoparticelle incorporamento, nanohole rilassamento, nanocalorimetry, spettroscopia dielettrica e light scattering Brillouin, studi è che sono relativamente veloce e semplici esperimenti che non utilizzano fluorofori o altre tecniche sperimentali complicate. I recenti progressi nella ellissometria spettroscopica consentono questa tecnica per essere utilizzato per determinare l'efficienza ottica propertzioni del film ultrasottili di polimeri e di altri tipi di materiali ibridi con una precisione eccezionale. Come tale, questa tecnica sonda le dinamiche medi di film sottili tecnologicamente applicabili nei regimi di temperatura e di tempo relativi alla transizione vetrosa (T ≤ T g, τ α ≥ 100 sec). Inoltre, questa tecnica fornirà informazioni sui coefficienti di espansione del vitreo e cena raffreddato stati liquido e la fragilità del sistema, che può essere confrontato con i dati per film bulk. Infine, CR- T g esperimenti possono essere utilizzati per qualsiasi sistema vetroso fintanto che l'integrità del film rimane tutto l'esperimento.

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Protocollo

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1. Film Preparazione

  1. Pesare 0,04 g di polistirene, e posto in una fiala da 30 ml.
  2. Pesare 2 g di toluene nel flaconcino. A 2% in peso di soluzione di polistirene in toluene produce un film di circa 100 nm.
  3. Lasciate che la soluzione di sit O / N per sciogliere completamente il polistirolo e lasciare che le soluzioni si depositano.
  4. Posizionare un 1 cm x 1 cm silicio (Si) su un wafer di Coater Spin.
  5. Gira la cialda a 8000 rpm per 45 secondi. Mentre gira, goccia circa 1 ml di toluene sul wafer filatura.
    Nota: Tutti i passi che coinvolgono spin coating vengono eseguiti in una cappa aspirante.
  6. Sulla ora stazionaria Si wafer, aggiungere la soluzione proveniente dal passaggio 1,3 goccia a goccia sul wafer di Si finché l'intera superficie del wafer di Si è coperto.
  7. Prima soluzione asciuga sul wafer, centrifugare Si wafer a 4.000 rpm per 20 sec.
  8. Determinare lo spessore della pellicola utilizzando ellissometria (vedere fase 2).
  9. Se la pellicola è lo spessore desiderato, Anneal il film in stufa da vuoto a 393 K per 15 h.

2. Determinazione dello spessore del film

  1. Collocare la pellicola lanciare filata sul palco ellissometro e misurano gli angoli ellissometriche Ψ (λ) e Δ (λ) ad un angolo di luce incidente di 70 ° con un tempo di acquisizione 1 sec e l'impostazione del fuso media accesi.
  2. Utilizzando il software ellissometro, montare il Ψ risultante (λ) ei dati Δ (λ) per un modello a tre livelli secondo il protocollo del produttore. Non ci sono input dell'utente aggiuntive. Il primo strato è uno strato di substrato di Si, il secondo strato è uno strato di ossido nativo con uno spessore di 1,5 nm, e il terzo strato è un modello Cauchy (n = A + B / λ 2, k = 0), il che corrisponde alle proprietà ottiche del film di polistirene. In questo modello, A e B sono parametri adatti, e n e k sono le componenti reale e immaginaria dell'indice di rifrazione, rispettivamente.
  3. Per lo strato di Cauchy, montare il thickness e parametri A e B, se il film è superiore a 10 nm. Se il film è inferiore a 10 nm, solo adattarsi A.
    Nota: Questo sarà discusso ulteriormente nella sezione risultati rappresentativi.

3. Raffreddamento Tasso Dipendente T g Misure

  1. Ricoprire la superficie dell'elemento di riscaldamento della fase ellissometro temperatura variabile con pasta termica.
  2. Posizionare il film di polistirene ricotto sull'elemento riscaldante.
  3. Fissare la pellicola saldamente l'elemento riscaldante.
  4. Flusso 100% gas azoto secco attraverso lo stadio di temperatura ad una pressione di <69 KPa.
  5. Utilizzando il software stadio di temperatura, creare un profilo di temperatura. Questo profilo di temperatura comincia con una rampa di riscaldamento di 393 K a 150 K / min. Tenere la pellicola per 393K per 20 min.
    1. Poi, le rampe di raffreddamento supplenti 293 K a tassi di 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3, e 1 K / min con rampe di riscaldamento a 393 K a 150 K / min. Posizionare un 5 min tempetura attesa dopo ogni rampa.
  6. Nel software ellissometro, fare un modello ellissometria dipendente temperatura simile a quella nella sezione 2. I tre strati sono identici, tranne per il substrato è cambiato ad una temperatura dipendente modello SI.
  7. Nello strato per la temperatura in base al modello di Si, attivare il "Usa Ext Temp da Parm registro" Parametro.
  8. Utilizzando attrezzature di laboratorio software di controllo, hanno il software ellissometro leggere i valori di temperatura da palcoscenico temperatura.
  9. Allineare il ellipsometer tale che il segnale raggiunge la massima intensità.
  10. Sotto "Configurazioni Modifica hardware", impostare il tempo di acquisizione veloce di 1 sec con alta accuratezza zona media. Impostare il normale tempo di acquisizione di 3 sec con alta accuratezza zona media.
  11. Nella scheda "in situ" nel software ellissometro controllare la "modalità di acquisizione veloce tempo" scatola, e premere "Start Acquisition". Quindi, avviareil profilo di temperatura. Prima della rampa / min raffreddamento 3 K, deselezionare la casella veloce tempo di acquisizione.

4. Determinazione dei valori di Tg

  1. Esportare la temperatura e profili di spessore nel software grafica e l'analisi preferito, e separare i dati di temperatura e di spessore per tutti i 9 velocità di raffreddamento.
  2. Per spiegare l'effetto della zona media durante l'acquisizione della temperatura, prendere ogni valore di temperatura, e media con il valore di temperatura che lo precede, tale che T = (T i + T i-1) / 2, dove T i è un valore di temperatura in un dato momento, e T i-1 è la temperatura del punto di tempo precedente.
  3. Trama Spessore vs. temperatura per ogni velocità di raffreddamento.
  4. Eseguire una misura lineare su una porzione del regime Liquid Super raffreddato (regime alta temperatura con il coefficiente di espansione più grande). Tale regime sarà di circa da 393 K a 380 K.
  5. Perform un'interpolazione lineare su una porzione del regime vetrosa dello stesso insieme di dati. Questo regime ha un coefficiente di espansione inferiore, e sarà approssimativamente da 293 a 340 K K.
  6. Trovare il punto di intersezione di queste due linee. La temperatura alla quale queste linee si intersecano è la temperatura di transizione vetrosa.
  7. Fate questo per tutti i nove rampe.

5. Analisi media a pellicola sottile Dynamics

  1. Per un dato appezzamento spessore del film Log (Tasso di raffreddamento (K / min)) vs. 1 / T g (K -1).
  2. Confronta questo indirettamente alle misurazioni dirette delle dinamiche di massa e di superficie dalla relazione empirica: Tasso di raffreddamento * τ α = 1000. 23,24

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Risultati

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Raccordo grezzo ellissometria dati

Film polistirolo sono trasparenti nella gamma di lunghezze d'onda della ellissometro (500-1,600 nm). Così un modello Cauchy è un buon modello per descrivere l'indice di rifrazione del film di polistirene. La figura 1A mostra un esempio di Ψ (λ) e Δ (λ) per una spessa (274 nm) pellicole di polistirene, e la misura ottenuta al modello di Cauchy

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Discussione

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Raffreddamento-velocità dipendente T g misurazioni sono high throughput esperimenti di caratterizzazione che possono determinare la g T, il coefficiente di dilatazione del vetro e il liquido super-raffreddato, la dipendenza dalla temperatura della dinamica media e la fragilità di un particolare materiale vetroso in un singolo esperimento. Inoltre, a differenza di fluorescenza, incorporamento o nanohole esperimenti di rilassamento, CR-T g esperimenti sono relativamente rapido e semplice i...

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Dichiarazioni

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Gli Autori non hanno conflitti di interesse da divulgare.

Ringraziamenti

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Gli autori vorrebbero riconoscere James A. Forrest aiuto per l'idea iniziale di questa tecnica. 26 Questo lavoro è stato sostenuto da un finanziamento della University of Pennsylvania ed è stato parzialmente sostenuto dal programma MRSEC della National Science Foundation sotto premio n. DMR-11- 20901 presso l'Università della Pennsylvania.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
TolueneSigma Aldrich179418-1LQuesto può essere acquistato da qualsiasi azienda chimica.
di polistirene atatticoFonte Inc.P-4092-SQuesto può essere acquistato da qualsiasi azienda chimica.
Stadio di temperatura THMS 600LinkamTHMS 600può essere utilizzato qualsiasi stadio di temperatura che può essere montato su un ellissometro.
Ellissometro spettroscopico M2000VJ.A. WoollamM200VQuesta procedura dovrebbe essere applicabile a qualsiasi ellissometro spettroscopico.
Spin CoaterLaurell TechnologiesWS-650-23BQuesta procedura è possibile con qualsiasi spin coater
Fiale per campioniFisher Scientific02-912-379Qualsiasi fiala per campioni andrà bene
Wafer di silicioVirginia semiconductors325S1410694D
Polimero

Riferimenti

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