Realizzazione di un dipolo-assistita estrazione in fase solida Microchip per Trace analisi dei metalli in campioni di acqua

Summary

Viene presentato il protocollo di fabbricazione di un microchip di estrazione in fase solida assistito da dipolo per l'analisi del metallo in tracce.

Abstract

Questo documento descrive un protocollo di fabbricazione per un microchip estrazione in fase solida dipolo-assistita (SPE) disponibile per l'analisi dei metalli in tracce in campioni di acqua. Una breve panoramica dell'evoluzione delle tecniche SPE basati su chip è fornito. Questo è seguito da un'introduzione materiali polimerici specifici e il loro ruolo nella SPE. Per sviluppare un'innovativa tecnica SPE dipolo-assistita, cloro (Cl) -contenenti funzionalità SPE è stato impiantato in un poli (metilmetacrilato) (PMMA) microchip. Qui, diverse tecniche analitiche compresa l'analisi angolo di contatto, analisi spettroscopica Raman e laser spettrometria di plasma-massa ablazione-accoppiato induttivamente (LA-ICP-MS) analisi sono stati impiegati per convalidare l'utilità del protocollo impianto delle porzioni C-Cl sulla PMMA. I risultati analitici della struttura di assorbimento di raggi X near-edge (XANES) analisi ha inoltre dimostrato la fattibilità del PMMA Cl contenente usato come mezzo di estrazione in virtù del dipolointerazioni di ioni tra i altamente elettronegativi porzioni C-Cl e gli ioni metallici carica positiva.

Introduction

Dal punto di vista della gestione ambientale e di prevenzione della contaminazione, tracce di metalli che causano gravi problemi di inquinamento o tossicologici sono una preoccupazione in tutto il mondo. Un adeguato on-chip tecnica di pretrattamento del campione è stata ampiamente accettata come la chiave per il successo nella elaborazione e l'analisi di campioni reali tramite piattaforme basati su chip, perché inaspettati coesistenti specie chimiche in campioni prime spesso ostacolano la determinazione accurata di analiti presenti in tracce quantità . ¹ Tra le tecniche disponibili, on-chip estrazione in fase solida (SPE) è particolarmente popolare per analisi metalli in tracce, perché questa tecnica permette di pulitura campione e preconcentrazione dell'analita da eseguire contemporaneamente è estremamente utile per l'isolamento di ioni metallici da matrici sale complicate. ^2,3

L'avanzamento delle tecniche SPE on-chip utilizzato per la determinazione di metalli in tracce è in costante evoluzione. Nei primi giorni, tha SPE chip sono stati preparati caricando resine commercialmente disponibili nei microcanali per costruire le unità SPE piena di resina. ^4-7 Questa volte è richiesto dell'analita da derivatizzato per consentire la trasformazione di ioni metallici in forme resina-retainable. ⁴ Un metodo alternativo per la preparazione di dispositivi SPE basati su chip è di utilizzare il canale di chip come un materiale adsorbente SPE per la raccolta di metalli in tracce dopo una semplice modifica superficiale. ⁸ anni recenti hanno visto una tendenza emergente coinvolge l'incorporazione di nanoparticelle magnetiche (MNPS) e prodotti chimici specifici che contengono gruppi funzionali capaci di ritenzione efficace di ioni metallici. In contrasto con resine commerciali, i MNPs sono modificati con composti come γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (γ-MPTS) ⁹ e Aminobenzyl etilendiamminotetraacetico (ABEDTA) ¹⁰ dopo di che vengono confezionati in microcanali con l'ausilio di un campo magnetico esterno to conseguire l'estrazione selettiva di ioni metallici.

Anche se si è assistito progressi significativi nello sviluppo di tecniche SPE on-chip, le tecniche riportate tipicamente funzione basate su uno scambio ionico o chelazione. L'uso di tecniche come questi ha l'inconveniente di richiedere procedure operative inevitabili, comprese quelle associate condizionata, lavaggio, o di rigenerazione, per mantenere la prestazione analitica. Purtroppo, la necessità di procedure operative supplementari non solo estende il tempo necessario per ogni analisi, ma rischia anche causando valori di bianco elevati e risultati riproducibili. ¹¹ Pertanto, un'alternativa strategia di lavoro per le tecniche SPE on-chip è imperativo per analisi metalli in tracce.

Nel 1993, Watts e Chehimi ¹² scoperto che ioni metallici hanno una tendenza verso ritenzione materiali polimerici, e che la maggior parte degli analiti efficientemente mantenuti su un cloro (Cl) -containing materiale polimerico, poli (vinil cloruro) (PVC) tranne ioni sodio. Pertanto, nel 2002, Eboatu et al. ¹³ ulteriormente segnalata sul sequestro di alcuni metalli tossici dalle soluzioni di PVC. Poiché è probabile che le Cl contenenti materiali polimerici esposti proprietà superiori di analita preconcentrazione e l'eliminazione della matrice sale, dispositivi basati su chip con il contenente Cl-funzionalità SPE sono state considerate una strategia interessante per lo sviluppo di una tecnica SPE romanzo on-chip per la determinazione di tracciare ioni metallici. Considerando le caratteristiche fondamentali, come la facilità di fabbricazione, chimica desiderata / proprietà meccaniche, e chiarezza ottica, ^14,15 questo studio hanno approfittato di poli (metacrilato di metile) (PMMA) per fabbricare un Microdevice. Poi, la funzionalità SPE Cl contenente è stato impiantato nel dispositivo fabbricato per lo sviluppo di una nuova tecnica on-chip SPE per la determinazione degli ioni metallici traccia. ¹⁶

Remarkably, la dipendenza del meccanismo di estrazione innovativo sulle interazioni dipolo-ione tra i altamente elettronegativi porzioni C-Cl nel canale interno e gli ioni metallici carica positiva permette di evitare misure prese durante procedure generali SPE on-chip, portando a una drastica riduzione sia della contaminazione causata dall'uso di reagenti in eccesso o del lavoro attribuito a passaggi aggiuntivi. Il protocollo fornito in questo contributo permetterà ai ricercatori di diversa estrazione per fabbricare microchip SPE dipolo-assistita per il loro lavoro. le procedure di caratterizzazione dettagliate per il microchip fabbricato sono descritti come bene.

Protocol

Attenzione! Diverse sostanze chimiche (ad esempio, l'acrilamide, 1,1'-dicloroetene) utilizzato in queste procedure sono altamente tossici e cancerogeni. Consultare tutte le schede di sicurezza dei materiali rilevanti (MSDS) prima dell'uso. Seguire le appropriate procedure di sicurezza durante l'esecuzione degli esperimenti.

Nota: Se non diversamente indicato, eseguire tutte le procedure a temperatura ambiente in una cappa a flusso laminare classe 100.

1. Realizzazione della Microchip SPE dipolo-assistita

1. Preparazione della Microchip PMMA
   Nota: Il protocollo fabbricazione del chip era simile a quello descritto altrove ^8.
   1. Disegnare il modello di rete del chip (Figura 1 (a)) utilizzando il software progettazione assistita da computer (CAD) secondo il protocollo del produttore.
   2. Montare un foglio PMMA (350 mm (L) x 20 mm (L) x 2 mm (H)) sul piano di lavoro diil sistema di microlavorazione laser e quindi focalizzare la sorgente laser sulla superficie del foglio di PMMA.
   3. Selezionare la stampa nel software CAD e quindi impostare la modalità di potenza, velocità, e penna come il 45% (4,5 W), 13% (99,06 millimetri sec ^-1), e VECT attraverso il pannello di controllo del sistema di microlavorazione.
      Nota: parametri come potenza, velocità e modalità penna che influenzano le caratteristiche del canale sono stati studiati in anticipo. Il metodo di valutazione è stato simile a quello proposto da Yuan e Dasa. ¹⁷ I parametri selezionati in questo studio sono stati utilizzati per la lavorazione di un canale appropriato per l'adattamento ai condotti senza scopi accademici complicati. Le persone possono scegliere un'altra condizione per la lavorazione al laser in accordo con le loro necessità.
   4. Stampa il motivo disegnato e poi macchina il foglio PMMA dal sistema microlavorazione laser secondo il protocollo del produttore. La Figura 1 (b) mostra il layout del microchip fabbricato. Figura 1 (c) mostra la fotografia della sezione trasversale della piastra lavorata.
      Attenzione Indossare occhiali quando si utilizza il sistema laser al fine di evitare gravi danni agli occhi a causa di esposizione alla radiazione laser. Un sistema di scarico adeguato è raccomandato per la produzione di fumi / fumi durante la lavorazione laser.
   5. Drill tre 1/16, fori di accesso di diametro per un ingresso del campione, un ingresso di buffer, ed un ingresso eluente sulla piastra inferiore e una per una presa confluenti sulla piastra di copertura Figura 1 (b).
      Attenzione! Evitare il contatto del corpo con la punta del trapano durante le procedure di lavorazione per evitare danni fisici. Indossando i guanti è vietato durante la foratura.
   6. Immergono le lastre lavorate in 1 L di 0,1% (w / v) di sodio dodecil solfato (SDS) soluzione in 1-L becher con agitazione tramite un oscillatore ad ultrasuoni per 10 min.
   7. Sostituire la soluzione di SDS wacqua deionizzata esimo e agitare tramite un oscillatore ad ultrasuoni per 10 minuti.
   8. Sostituire residuo DI H ₂ O con uno fresco e poi immergere le lastre lavorate in 1 L di H ₂ O DI agitazione tramite un oscillatore ad ultrasuoni per 10 min. In seguito, asciugare ogni piatto pulito con una leggera corrente di azoto per 2 min.
   9. Allineare le due lastre lavorate con occhio nudo e poi panino le due piastre tra due pannelli di vetro utilizzando clip legante.
   10. Incollare le due piastre in compressione a 105 ° C per 30 min.
   11. Raffreddare il sandwich a temperatura ambiente e quindi rimuovere le clip legante e tavole vetro.
   12. Inserire 1/16 di pollice poli diametro esterno (etheretherketone) tubi (PEEK) nei fori di accesso e quindi fissare i condotti con un adesivo a base epossidica bicomponente.
   13. Essiccare l'adesivo a temperatura ambiente per 12 ore.
2. Modifica degli Interni Canale della Microchip PMMA
   Nota:. Il seguente parte si riferisce a procedure pubblicate con lievi modifiche ^8,18,19
   1. Fornire una soluzione di idrossido di sodio satura (NaOH) ad una portata di 100 ml min ^{- 1} tramite una pompa peristaltica nel microprocessore per 12 ore (72 ml volume totale erogata).
   2. Rimuovere la soluzione residua e risciacquare l'interno del canale con DI H ₂ O ad una portata di 100 ml min ^{- 1} tramite una pompa peristaltica per 30 min (3 ml volume totale erogata).
   3. Rimuovere il DI residua H ₂ O e quindi fornire un 0,5% (v / v) di acido nitrico (HNO ₃₎ soluzione nel microchip ad una portata di 100 min microlitri ^{- 1} tramite pompa peristaltica per 30 min (3 ml totali di volume erogato ).
   4. Rimuovere la soluzione residua e quindi fornire un 50% (w / v) di acrilammide nel microprocessore al buio a una portata di 100 ml min ^{- 1} via pompa peristaltica per 8 ore (48 ml totale volume erogato).
   5. Rimuovere la soluzione residua e risciacquare l'interno del canale con DI H ₂ O ad una portata di 100 ml min ^{- 1} tramite una pompa peristaltica per 30 min (3 ml volume totale erogata).
   6. Pompa aria per rimuovere il residuo DI H ₂ O con una pompa peristaltica e poi coprire il microchip con una fotomaschera in-house costruzione permettendo la regione desiderata del canale di aspirazione per essere esposti alla luce.
      Nota: Il fotomaschere in-casa-costruita era fatta di una carta nera (114 mm (L) x 22 mm (W)), che conteneva una finestra aperta (94 mm (L) x 2 mm (W)) che consente la regione desiderata del canale di aspirazione per essere esposti alla luce.
   7. Preparazione del Cl-contenenti SPE Formation Solution
      1. Lavare la cartuccia SPE rimozione inibitore con etanolo pari ad almeno tre cartucce di volumi.
      2. Lavare la cartuccia con 1,1'-dicloroetenepari ad almeno tre cartucce di volumi prima dell'uso.
      3. Passare 1 ml di 1,1'-dicloroetene attraverso la cartuccia trattata e raccogliere quindi la frazione in un flaconcino (20 ml) avvolto in un foglio di alluminio.
      4. Aggiungere 491 microlitri 1,1'-dicloroetene nella soluzione contenente 12 mg di 2,2'-azobisisobutirronitrile (AIBN), 3,18 ml di etanolo, e 1,65 ml esani in bottiglia di vetro da 100 ml.
   8. Riempire il canale di circuito integrato con la soluzione di formazione SPE Cl contenenti (circa 200 ml) mediante iniezione siringa e poi esporre il microchip ai raggi ultravioletti (UV ₃₆₅₎ irradiazione con una lunghezza d'onda massima di emissione di 365 nm per 10 min (intensità della luce ~ 2.65 mW cm ^-2).
      Attenzione Si raccomanda un sistema di scarico del caso, a causa della produzione di ozono durante l'irraggiamento UV.
   9. Sostituire la soluzione residua con una soluzione fresca Cl contenente SPE formazione (circa 200 ml) di siringa Injection e poi esporre il microchip ai raggi UV ₃₆₅ irradiazione per 10 min di nuovo (l'intensità della luce ~ 2.65 mW cm ^-2).
   10. Ripetere il punto 1.2.9 18 volte.
   11. Risciacquare canali con etanolo a portata di 100 min microlitri ^{- 1} tramite pompa peristaltica per 30 min (3 ml volume totale erogata). Dopo aver rimosso la soluzione residua con pompa peristaltica, memorizzare il microchip fabbricato in un sacchetto con cerniera per l'uso successivo.

2. Verifica superficie di PMMA Modification

1. Contatto Analisi Angolo
   1. Tagliare un foglio di PMMA (350 mm (L) x 20 mm (L) x 2 mm (H)) in substrati PMMA (50 mm (L) x 20 mm (L) x 2 mm (H)) dal sistema microlavorazione laser .
   2. Immergere i substrati PMMA in 40 ml di soluzione satura di NaOH in provetta conica da 50 ml e agitare i miscele risultanti tramite un agitatore a dondolo per 12 ore.
   3. Rimuovere la soluzione residua e poi risciacquare il PSubstrati MMA con 40 ml DI H ₂ O.
   4. Immergere i substrati PMMA in 40 ml DI H ₂ O e quindi agitare i miscele risultanti tramite un agitatore a dondolo per 30 min.
   5. Rimuovere il residuo DI H ₂ O. Immergere i substrati PMMA in 40 ml di 0,5% (v / v) HNO ₃ soluzione e poi agitare i miscele risultanti tramite un agitatore a dondolo per 30 min.
   6. Rimuovere la soluzione residua. Immergere i substrati PMMA in 40 ml di 50% (w / v) acrilammide e quindi agitare i miscele risultanti tramite un agitatore dondolo al buio per 8 ore.
   7. Rimuovere la soluzione residua e poi risciacquare i substrati PMMA con 40 ml DI H ₂ O.
   8. Immergere i substrati PMMA in 40 ml di H ₂ O DI e quindi agitare i miscele risultanti tramite un agitatore a dondolo per 30 min.
   9. Rimuovere il residuo DI H ₂ O e poi asciugare ogni substrato PMMA con una leggera corrente di azoto per 2 min.
   10. Preparazione delCl contenenti SPE Formazione Soluzione
       1. Lavare la cartuccia SPE rimozione inibitore con etanolo pari ad almeno tre cartucce di volumi.
       2. Lavare la cartuccia con 1,1'-dicloroetene pari ad almeno tre cartucce di volumi prima dell'uso.
       3. Passare 6 ml di 1,1'-dicloroetene attraverso la cartuccia trattata e raccogliere quindi la frazione in un flaconcino (20 ml) avvolto in un foglio di alluminio.
       4. Aggiungere 4,91 ml di 1,1'-dicloroetene nella soluzione contenente 120 mg AIBN, 31,8 ml di etanolo, e 16,5 ml esano in bottiglia di vetro da 100 ml.
   11. Applicare 2 ml della soluzione Cl contenente formazione SPE sulle superfici dei substrati PMMA e quindi esporre i substrati ai raggi UV ₃₆₅ irradiazione per 10 min (intensità luminosa ~ 2,65 mW cm ^-2).
       Attenzione Si raccomanda un sistema di scarico del caso, a causa della produzione di ozono durante l'irraggiamento UV.
   12. Sostituire il Solu residuazione con 2 ml di Cl-contenente soluzione fresca formazione SPE e quindi esporre i substrati ai raggi UV ₃₆₅ irradiazione per 10 min nuovamente (intensità luminosa ~ 2,65 mW cm ^-2).
   13. Ripetere il punto 2.1.12 18 volte.
   14. Rimuovere la soluzione residua e risciacquare substrati PMMA con 40 ml di etanolo in una provetta conica da 50 ml.
   15. Rimuovere la soluzione residua e poi risciacquare i substrati PMMA con 40 ml DI H ₂ O.
   16. Rimuovere il residuo DI H ₂ O e poi asciugare ogni substrato PMMA con una leggera corrente di azoto per 2 min.
   17. Goccia 5 microlitri DI H ₂ O sui substrati PMMA e determinare l'angolo di contatto di un metro angolo di contatto secondo il protocollo del produttore.
       Nota: utilizzare la media di tre misurazioni ripetute per determinare gli angoli di contatto riportati in ciascun caso.
2. Laser Ablation (LA) -Inductively Coupled Plasma-spettrometria di massa (ICP-MS) Analisi </ Strong>
   1. Macinare 8 g di PMMA in perle di polveri PMMA con un mortaio e un pestello.
   2. Porre le polveri PMMA in 40 ml di soluzione satura di NaOH in una provetta conica da 50 ml e agitare i miscele risultanti tramite un agitatore a dondolo per 12 ore.
   3. Rimuovere la soluzione residua da una pipetta digitale con punte di 5 ml e poi risciacquare le polveri PMMA con 40 ml DI H ₂ O.
   4. Porre le polveri PMMA in 40 ml DI H ₂ O e quindi agitare i miscele risultanti tramite un agitatore a dondolo per 30 min.
   5. Rimuovere il residuo DI H ₂ O. Immergere le polveri PMMA in 40 ml di 0,5% (v / v) HNO ₃ soluzione e poi agitare i miscele risultanti tramite un agitatore a dondolo per 30 min.
   6. Rimuovere la soluzione residua. Immergere le polveri PMMA in 40 ml di 50% (w / v) acrilammide e quindi agitare i miscele risultanti tramite un agitatore dondolo al buio per 8 ore.
   7. Rimuovere la soluzione residua e poi risciacquare il polveri PMMA ingegnoh 40 ml di H ₂ O. DI
   8. Immergere le polveri PMMA in 40 ml di H ₂ O DI e quindi agitare i miscele risultanti tramite un agitatore a dondolo per 30 min.
   9. Rimuovere il residuo DI H ₂ O e poi cuocere polveri PMMA a 60 ° C per 8 ore.
   10. Preparazione del Cl-contenenti SPE Formation Solution
       1. Lavare la cartuccia SPE rimozione inibitore con etanolo pari ad almeno tre cartucce di volumi.
       2. Lavare la cartuccia con 1,1'-dicloroetene pari ad almeno tre cartucce di volumi prima dell'uso.
       3. Far passare 16 ml 1,1'-dicloroetene attraverso la cartuccia trattata e raccogliere quindi la frazione in un flaconcino (20 ml) avvolto in un foglio di alluminio.
       4. Aggiungere 14,73 ml 1,1'-dicloroetene nella soluzione contenente 360 ​​mg AIBN, 95,4 ml di etanolo, e 49,5 ml esano in una bottiglia di vetro da 250 ml.
   11. Mescolare le polveri PMMA con 6 ml di Cl-soluzione contenente formazione SPE in untubo conico da 50 ml, e altrettanto trasferire 1 ml della miscela dal tubo conico in sei pozzetti di una piastra da 24 pozzetti di coltura tissutale.
   12. Coprire la piastra di coltura tissutale con una scheda di PMMA e poi esporre la piastra di coltura tissutale ai raggi UV ₃₆₅ irradiazione per 10 min (intensità della luce ~ 2.65 mW cm ^-2).
       Attenzione Si raccomanda un sistema di scarico del caso, a causa della produzione di ozono durante l'irraggiamento UV.
   13. Sostituire la soluzione residua con 1 ml di Cl contenenti soluzione fresca formazione SPE di ogni bene e poi esporre la piastra di coltura tissutale ai raggi UV ₃₆₅ irradiazione per 10 min di nuovo (l'intensità della luce ~ 2.65 mW cm ^-2).
   14. Ripetere il punto 2.2.13 18 volte.
   15. Rimuovere la soluzione residua e poi risciacquare le polveri PMMA in ogni pozzetto con 1 ml di etanolo.
   16. Rimuovere la soluzione residua e poi risciacquare le polveri PMMA in ogni pozzetto con 1 ml DI H ₂ O.
   17. Rimuovere il residuo DI H _{2 O e poi cuocere polveri PMMA a 60 ° C per 8 ore.}
   18. Comprimere le polveri secche (1 g) a una pastiglia mediante una pressa idraulica e quindi misurare il segnale per Cl da un sistema LA-ICP-MS.
       Nota: Il segnale Cl a m / z 35 è stato scelto come indicatore per le porzioni C-Cl impiantati.
       Un laser 193 nm è stato usato come sorgente di ablazione. L'Energia, Fluence, formato di punto, e Tasso di ripetizione sono stati fissati al 75%, 8,85 J cm ^-2, 100 micron, e 5 Hz. sono stati necessari almeno 7 misurazioni ripetute per ogni risultato. Le procedure analitiche LA-ICP-MS si riferiscono a procedure pubblicate altrove. ²⁰
3. Analisi Raman spettroscopica
   1. Eseguire il protocollo dal punto 2.2.1 al punto 2.2.17.
   2. Comprimere le polveri secche (1 g) a un pellet tramite una macchina pressa idraulica e poi prendere gli spettri da uno spettrometro Raman.
      Nota: utilizzare una linea laser 780 nm con una potenza massima di 100 mW laser come fonte fotoeccitazione. Utilizzare la regione dello spettro Raman tra 550 e 900 cm ^-1 per indagare il fissaggio delle porzioni C-Cl al PMMA.

3. Caratterizzazione della reazione SPE dipolo-assistita

1. Eseguire il protocollo dal punto 2.2.1 al punto 2.2.17.
2. Immergere 0,5 g polveri PMMA in 5 ml di 20% (w / v) di nitrato di manganese tetraidrato ((NO _{3) 2} 4H ₂ O Mn) soluzione e poi altrettanto mescolare le miscele risultanti con 5 ml di 40 mM soluzione tampone maleato.
3. Regolare il pH delle miscele risultanti per 8 utilizzando una soluzione pura HNO ₃ e poi agitare i miscugli tramite un agitatore dondolo per 1 ora.
4. Rimuovere la soluzione residua e poi cuocere polveri PMMA a 60 ° C per 8 ore. Conservare le polveri in tubo conico da 15 ml avvolto in un foglio di alluminio per l'Assorbimento a raggi Xption near-edge struttura (XANES) analisi.
   Nota: Il Mn K-edge XANES spettri sono stati raccolti utilizzando 07A e 17C1 linee di luce della National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC, Hsinchu, Taiwan). L'anello di accumulazione di elettroni è stato operato con l'energia di 1,5 GeV e una corrente di 100-200 mA. A Si (111) doppio cristallo monocromatore è stato usato per fornire fasci di fotoni altamente monochromatized con l'energia di 1 a 15 keV e potere risolvente (E / AE) fino a 5,000.The energia fotonica è stato calibrato per gli standard Mn utilizzando il noto Mn K- bordo punto di flesso assorbimento a 6.539,0 eV. Il Mn K-edge XANES nella regione tra 6.530 e 6.570 eV sono stati utilizzati per studiare le interazioni dipolo-ione per la caratterizzazione della reazione SPE proposto.

Results

Figura 2 illustra la reazione che si verifica durante le procedure di modifica canale del microchip PMMA. Analisi angolo di contatto è stato utilizzato per monitorare i cambiamenti della superficie durante le procedure proposte. Un sistema LA-ICP-MS e uno spettrometro Raman dispersivo stati impiegati per verificare la modifica riuscita del C-Cl porzioni formazione sul substrato PMMA (Figura 3 (a), (b)). La reazione SPE dipolo-assistita proposta è stata caratterizzata dall'analisi XANES (Figura 4).

Figura 1. Il microchip PMMA. (A) L'istantanea del file di pattern per il microchip fabbricato. (B) Disposizione del microchip fabbricato: S, E e B rappresentano le porte di introduzione per il campione, eluente, e bufLe soluzioni fer, rispettivamente; O rappresenta l'uscita. Il cerchio nero rappresenta il foro di accesso forato per ciascuno. I canali utilizzati per l'introduzione di soluzioni campione e tampone sia formato un angolo di 30 ° con il canale di aspirazione. La lunghezza del canale di estrazione efficace, che è stato definito come la distanza tra il punto di convergenza dei flussi delle soluzioni campione e tampone a presa confluenti, era 94 mm. (C) La fotografia della sezione trasversale della piastra lavorata. Tratto da Ref. 16 per concessione di The Royal Society of Chemistry. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2. Schema della modifica dei canali per il microchip PMMA. L'inserto photogrAPHS mostrano l'angolo di contatto corrispondente al prodotto risultante in sequenza. L'angolo di contatto è stata determinata utilizzando l'immagine di una goccia d'acqua. La media di tre misurazioni ripetute è stato usato per determinare gli angoli di contatto riportati in ciascun caso. Tratto da Ref. 16 per concessione di The Royal Society of Chemistry. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3. verifica superficiale di modifica PMMA. (A) del segnale per Cl ottiene ablazione sia il PMMA e PMMA modificato con le porzioni C-Cl. L'inserto mostra le posizioni di ablazione corrispondenti a ciascun segnale ottenimento. (B) spettri Raman di nativo e modificato PMMA. Tratto da Ref. 16 con il permesso diLa Royal Society of Chemistry. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4. Mn K-edge XANES spettri di PMMA modificato PMMA e modificato trattato con Mn ²⁺ ioni. Gli spettri di PMMA modificato è stata presentata come linea rossa. Le interazioni tra i altamente elettronegativi porzioni C-Cl su modificato PMMA e gli ioni Mn ²⁺ indicati gli spettri di assorbimento è stato presentato come la linea blu. Tratto da Ref. 16 per concessione di The Royal Society of Chemistry. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Discussion

Le procedure dettagliate per la preparazione di un dipolo-assistita SPE microchip sono stati presentati in precedenza. In questa sezione, l'utilità del protocollo deviazione riguardante l'impianto delle porzioni C-Cl sul PMMA e la fattibilità del PMMA Cl contenente, che è stato utilizzato come mezzo di estrazione per la determinazione degli ioni metalli in tracce, sono valutata step-by-step. Ai fini della verifica di superficie, il tipo di campione è stato selezionato sulla base della sua compatibilità con la strumentazione analitica. In altre parole, i tipi di campioni preparati mediante un processo simile sono stati determinati in conformità con i requisiti degli strumenti analitici. Ad esempio, un campione di substrato di tipo è stato utilizzato per la misura dell'angolo di contatto, mentre un campione di polvere-packing-tipo è stato utilizzato per il spettroscopica LA-ICP-MS, Raman, e analizza XANES.

Inizialmente, per monitorare il cambiamento subito dalla funzionalità chimiche addettod alla superficie del PMMA durante le procedure proposte, un'analisi angolo di contatto per il prodotto risultante corrispondente a ciascun passo è stato effettuato (figura 2). Come mostrato in figura 2, le variazioni dell'angolo di contatto chiaramente indicato che modifiche superficiali avvenuti durante le procedure di modifica, e l'angolo di contatto di 80,3 ° ± 0.43 ° che è stato misurato per il prodotto finale sia in accordo con precedentemente riportato risultati. ²¹

Inoltre, l'esistenza delle porzioni C-Cl sul PMMA modificata è stata anche confermata tramite analisi LA-ICP-MS. Rispetto ai risultati ottenuti con ablazione del PMMA nativo, segnali distinti per Cl stati osservati expectably dalla ablazione del PMMA modificato con le porzioni C-Cl (Figura 3 (a)).

La spettri Raman sono stati raccolti per convalidare ulteriormente il fissaggio delle frazioni C-Cl al PMMA. Come mostrato in Figure 3 (b), due picchi caratteristici associati asimmetrica vibrazioni estende CCl ₂ sono stati osservati a 682 cm ^-1 e 718 cm ^-1 nello spettro del PMMA modificato e che ragionevolmente in accordo con i risultati riportati da Willis et al . ²² e Hendra et al. ²³ In altre parole, il fissaggio delle porzioni C-Cl al PMMA potrebbe essere raggiunto con successo dopo la modifica.

Inoltre, per chiarire il meccanismo di estrazione proposto in questo studio, l'analisi XANES stato impiegato. Come indicato nella figura 4, le interazioni tra le altamente elettronegativi porzioni C-Cl e gli ioni metallici carica positiva poteva essere confermata dalla presenza del bordo di assorbimento dominante nello spettro XANES corrispondente al PMMA modificato trattato con Mn ²⁺ ioni. Pertanto, le interazioni dipolo-elettrostatico sarebbero applicati in effetti dell'estrazione on-chip per tranalizza asso metallo. I risultati analitici dettagliati per i campioni d'acqua raccolti da due fiumi a Taiwan sono state descritte altrove. ¹⁶

Per quanto a nostra conoscenza, questo è il primo tentativo di utilizzare una strategia di lavoro innovativo in on-chip reazione SPE per la determinazione degli ioni metalli in tracce, e che il dispositivo sviluppato era significativamente durevole rispetto ad altre tecniche SPE on-chip (ie , più di 160 opere analitici possono essere conseguiti senza deterioramento significativo in termini di efficienza di estrazione). Tuttavia, poiché tale meccanismo di estrazione è stata principalmente basata sulle interazioni tra i altamente elettronegativi porzioni C-Cl e gli ioni metallici carica positiva, la tecnica proposta è stata prevista per inadatto per l'estrazione delle specie cariche negativamente finora.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
AutoCAD	Autodesk	N/A	http://www.autodesk.com/education/free-software/autocad
Foglio di poli(metilmetacrilato) (PMMA)	Kun Quan Engineering Plastics	N/A	350 mm (L) x 20 mm (L) x 2 mm (A). La temperatura di transizione vetrosa (Tg) delle lastre di PMMA è compresa tra 102 e 102. 110 °C. La trasmittanza UV del PMMA a 365 nm è del 91,2%.
Sistema di microlavorazione	Laser Life	LES-10	Potenza massima del laser: 10 W. Velocità massima di incisione: 762 mm sec− 1.
Microscopio ottico ad alta risoluzione	Ching Hsing Computer-Tech	FS-230
Power Image Analysis system (PIA)	Ching Hsing Computer-Tech	PIA V16.1
Multi trapani	N/A	LT-848
Acqua deionizzata (D. I. H2O)	Millipore	Milli-Q Integral 5 System
Dodecil solfato di sodio (SDS)	J. T. Baker	4095-04
Oscillatore a ultrasuoni	Elma	Transsonic Digital
Glass	Board N/A	N/A	160 mm (L) x 35 mm (L) x 2 mm (H); fragile
Clip per legante	SDI	0234T-1	http://stationery.sdi.com.tw/product_detail.php?Key=322&cID=55&uID=6
Forno di precisione	Yeong Shin	DK-45
Tubo in poli(etereterchetone) (PEEK)	VICI	JR-T-6002 (diametro interno 0,5 mm); JR-T-6001 (diametro interno 0,25 mm)
Tubo polimerico  cutter	Upchurch Scientific	A-327
Adesivo bicomponente a base epossidica	Richwang	N/A	Irritante per la pelle. I componenti principali sono una resina epossidica e un indurente.
Pompa peristaltica	Gilson	Minipuls 3
Tubo peristaltico	Gilson	F117934
Idrossido di sodio (NaOH)	Sigma– Aldrich	30620
Acido nitrico (HNO3)	J. T. Baker	959834
Acrilammide (prop-2-enamide, C3H5NO)	Sigma– Aldrich	A8887	Fotomaschera costruita internamente
	N/A	N/A La	fotomaschera costruita internamente era costituita da una carta nera (114 mm (L) & volte; 22 mm (L)) che conteneva una finestra aperta (94 mm (L) e volte; 2 mm (L)) che consentiva la regione desiderata
1,1-dicloroetilene	Sigma... Aldrich	163032	Cartuccia Acutamente tossica e cancerogena
	Dikma	ProElut AL-B
2,2-azobisisobutirronitrile (AIBN, C8H12N4)	Showa Chemical	0159-2130
Etanolo	Sigma– Aldrich	32221
Hexanes (C6H14)	Millinckrodt Chemical	5189-08
Sistema di irradiazione costruito internamente	Grande illuminazione (lampada UV-A)	N/A	Una scatola opaca con una lampada UV-A (40 W, emissione massima a 365 nm)
Fiala di vetro	Yeong Shin	132300019	Fragile
foglio di alluminio	Diamante	N/A
Provette coniche con tappo a vite	labcon	3181-345-008 (50 mL); 3131-345-008 (15 mL)
Agitatore a oscillazione	TKS	RS-01
Misuratore dell'angolo di contatto	First Ten Angstroms	FTA 125
Perlina in PMMA	Scientific Polymer Products	037A
Mortaio e pestello, agata	Yeong Shin	139000004
Fragile Piastra di coltura tissutale	AdvanGene Life Science Plasticware	AGC-CP-24S-50EA	Pressa idraulica a 24 pozzetti, non trattata, sterilizzata
	Panchum	Press-200
Ablazione laser	New Wave Research	NWR193
Spettrometro di massa al plasma accoppiato induttivamente	Agilent Technologies	Agilent 7500a
Flacone in vetro	DURAN	21801245 (100 mL); 21801365 (250 mL)
Spettrometro Raman dispersivo	Thermo Fisher Scientific	Nicolet Almega XR
Nitrato di manganese tetraidrato (Mn(NO3)2&volte; 4H2O)	Sigma– Aldrich	63547
Acido maleico sale disodico idrato (C4H4Na2O5)	Sigma– Aldrich	M9009
Assorbimento dei raggi X vicino alla struttura del bordo (XANES)	N/A	N/A	Le analisi di Mn K-edge XANES sono state condotte presso le linee di luce 07A e 17C1 del National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC) di Taiwan.