È stato sviluppato un materiale modello bidimensionale di fosfato di zirconio discotico. Il cristallo inorganico con struttura lamellare è stato sintetizzato con metodi idrotermali, a riflusso e assistiti da microonde. Durante l'esfoliazione con molecole organiche, i cristalli stratificati possono essere convertiti in monostrati e la fase di cristalli liquidi nematici si è formata a una concentrazione sufficiente di monostrati.
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Articolo metodologico
Sintesi ed esfoliazione della discotici zirconio Fosfati di ottenere cristalli liquidi colloidale
In questo articolo
Sommario
Abstract
A causa della loro abbondanza di argilla naturale e delle potenziali applicazioni in materiali avanzati, le nanoparticelle discotiche sono di interesse per scienziati e ingegneri. La crescita di tali nanocristalli anisotropi attraverso un semplice metodo chimico è un compito impegnativo. In questo studio, fabbrichiamo nanodischi discotici di fosfato di zirconio [Zr(HPO4)2·H2O] come materiale modello utilizzando metodi idrotermali, a reflusso e assistiti da microonde. La crescita dei cristalli è controllata dalla durata, dal tempo, dalla temperatura e dalla concentrazione delle specie reagenti. La novità dei metodi adottati è che si possono ottenere cristalli discotici di dimensioni variabili da cento nanometri a pochi micrometri mantenendo ben sotto controllo la polidispersione. I cristalli discotici stratificati vengono convertiti in monostrati mediante esfoliazione con idrossido di ammonio tetra-(n)-butile [(C4H9)4NOH, TBAOH]. I dischi esfoliati mostrano fasi di cristalli liquidi isotropi e nematici. La dimensione e la polidispersione delle sospensioni del disco sono molto importanti nel decidere il loro comportamento di fase.
Introduzione
colloidi discotici sono naturalmente abbondanti in forma di argilla, asfalteni, globuli rossi, e madreperla. Una gamma di applicazioni in molti sistemi ingegnerizzati, tra cui nanocompositi polimerici 1, i materiali biomimetici, membrane funzionali 2, studi a cristalli liquidi discotici 3 e stabilizzanti di emulsione Pickering 4 sono sviluppati sulla base nanodisks colloidali discotici. Nanodisks con uniformità e bassa polidispersità è importante per studiare le fasi e le trasformazioni dei cristalli liquidi. Zirconio fosfato (ZRP) è un nanodisks sintetici con struttura a strati ben ordinata e rapporto di aspetto controllabile (spessore su diametro). Pertanto, l'esplorazione di diverse sintesi di ZRP aiuta a stabilire comprensione fondamentale del sistema a cristalli liquidi discotici.
La struttura di ZRP stata chiarita dalla Clearfield e Stynes nel 1964 5. Per la sintesi di cristalli stratificati di ZRP, idrotermica emetodi di reflusso sono comunemente adottate 6,7. Metodo idrotermale dà un buon controllo sulla dimensione che vanno da 400 a 1500 nm e polidispersità entro il 25% 6, mentre il metodo reflusso fornisce cristalli più piccoli per la stessa durata. Riscaldamento a microonde è stato dimostrato di essere un metodo promettente per la sintesi di nanomateriali 8. Tuttavia, non ci sono documenti che descrivono la sintesi di ZRP basato su route assistita da microonde. Il controllo effettivo sulle dimensioni, le proporzioni, e il meccanismo della crescita dei cristalli con il metodo idrotermale è stato sistematicamente studiata dal nostro gruppo 6.
ZRP può essere facilmente espansa in monostrati in sospensioni acquose, e il ZRP espansa sono stati ben stabiliti come materiali a cristalli liquidi nel gruppo di Cheng 3,9-13. Finora, nanodisks ZRP espansa con vari diametri, dicono proporzioni diverse, sono stati studiati a concludere che grande ZRP aveva la I (isotropo) -N (nematica) transizione in basso concentrazione rispetto al più piccolo ZRP 3. Le polidispersità 3, sale 9 e temperature 10,11 effetti sulla formazione della fase cristallo liquido nematico sono stati considerati. Inoltre, altre fasi, come fase cristallina liquida sematic, sono stati studiati e 13,14.
In questo articolo, dimostriamo realizzazione sperimentale di un tale colloidale ZRP nanodisks sospensione. cristalli ZRP Layered sono sintetizzati mediante metodi diversi, e quindi sono esfoliate in mezzi acquosi per ottenere nanodisks monostrato. Alla fine, mostriamo liquidi transizioni di fase a cristalli esposti da questo sistema. Un aspetto importante di questi dischi è la loro natura altamente anisotropa che il rapporto spessore diametro è nell'intervallo da 0,0007 a 0.05 in base alle dimensioni dei dischi 3. I nanodisks monostrato altamente anisotropi stabilire un sistema modello per studiare le transizioni di fase nelle sospensioni di nanodisks.
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Protocollo
1. Sintesi di α-ZRP utilizzando il metodo idrotermale
- Sciogliere 6 g di cloruro di zirconile ottaidrato (ZrOCl 2 · 8H 2 O) a 3,75 ml deionizzata (DI) di acqua in un 150 ml pallone basso.
- Aggiungere 48 ml di acido fosforico 15 M (H 3 PO 4) goccia a goccia alla soluzione ZrOCl 2 preparata nello stadio 1.1 seguita da aggiunta di 8,25 ml di acqua deionizzata (DI) sotto vigorosa agitazione.
- Versare risultante miscela gelatinosa in contenitore a pressione rivestita di teflon del volume di 80 ml. Mettere il recipiente in autoclave idrotermale composto da guscio in acciaio inox e coperchio, piastra di pressione e stringere bene.
- Posizionare l'autoclave idrotermale in forno ventilato a 200 ° C per 24 ore.
- Dopo la reazione, consente l'autoclave idrotermale raffreddare 8 ore a temperatura ambiente sotto raffreddamento ambiente.
- Raccogliere dischi alfa-ZRP in provetta dopo il raffreddamento utilizzando centrifugare a 2,500 g per 10 min. Raccogliere porzione liquida in un contenitore di smaltimento dei rifiuti in quanto il liquido surnatante contiene acido fosforico che non ha reagito, che è corrosivo.
- Successivamente, aggiungere 40 ml di acqua ad a-ZRP, vortex per 1 min e centrifugare a 2500 xg per 10 min di nuovo. Ripetere questa operazione 3 volte a garantire che tutto l'acido viene lavato via.
- Dry ZRP acqua miscela appiccicosa in forno a 65 ° C per 8 ore e poi macinare utilizzando un mortaio.
2. Sintesi di α-ZRP secondo il metodo Reflux
- Mescolare 6 g di ZrOCl 2 · 8H 2 O con 50 ml di acido 12 M fosfato in un 150 ml pallone da fondo.
- La miscela preparata nella fase 2.1 è reflusso in bagno d'olio a 94 ° C per 24 ore.
- Lavare il prodotto con acqua deionizzata per tre volte di seguito lo stesso protocollo al punto 1.6, e poi essiccato in forno a 65 ° C per 8 ore.
- Macinare campione ingombranti essiccato in polvere con un pestello e mortaio, e il brodo fo un uso successivo.
3. Sintesi di α-ZRP da micro-onde Method
- Aggiungere 1 g di ZrOCl 2 · 8H 2 O in 9 ml di soluzione di acido fosforico 12 M, e agitare la miscela risultante e in 20 ml di scintillazione flaconcino.
- Versare 5 ml della suddetta miscela in un recipiente di vetro da 10 ml specificato per reattore microonde.
- Impostare temperatura di reazione a 150 ° C, limite di pressione a 300 psi e lasciare che la reazione avvenga per 1 ora.
- Dopo la reazione, lasciare che il recipiente di vetro raffreddare per circa 15 minuti e poi seguire la stessa procedura ai punti 1.6-1.7 per lavaggio acido e l'asciugatura di cristalli alfa-ZRP.
4. L'esfoliazione di Layered α-ZRP in monostrati
- Disperse 1 g di α-ZRP in 10 ml di acqua deionizzata a 20 ml scintillazione flaconcino.
- Aggiungere 2,2 ml di TBAOH (40 in peso.%) Ad esso e vortex per almeno 40 sec. Si noti che il rapporto molare Zr: TBAOH è mantenuto come 1: 1.
- Sonicare la sospensione concentrata risultante per 1-2 ore e lasciar riposare per 3 giorni per consentire la piena intercalazione di TBA + ioni e completa esfoliazione di cristalli. Facoltativamente, sospensione concentrata può essere diluito (2 o 3 volte diluizione) con acqua per ottenere una migliore esfoliazione.
- Centrifugare i campioni espansa a velocità di rotazione elevata (2.500 xg) per 1 ora per rimuovere i cristalli parzialmente espansa regolati in basso. Raccogliere la parte superiore (espansa ZRP) in un altro contenitore, e ripetere la procedura fino a quando non viene trovato alcun sedimento.
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Risultati
Figura 1a-c mostrano immagini SEM di nanodisks alfa-ZRP ottenuti da idrotermale, reflusso, e metodi di micro-onde, rispettivamente. È stato osservato che nanodisks alfa-ZRP mostrano forma esagonale e spessore differente a seconda delle condizioni di sintesi e metodi preparati. Uno studio precedentemente riportato dal nostro gruppo 6 suggerisce che per il momento crescita dei cristalli 48 ore o al di sopra, il bordo dei dischi diventa più nitida. Solitamente, l...
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Discussione
Il metodo reflusso è una buona opzione per effettuare una dimensione più piccola di α-ZRP diametro e spessore uniformi. Simile al metodo idrotermale, il metodo reflusso è limitata dal tempo di preparazione. In generale, ci vuole più tempo per i cristalli di crescere.
Il tempo di reazione più lungo richiesto per il metodo di reflusso può provocare nanodisks con una dimensione maggiore. La dimensione media delle nanodisks espansa viene misurata mediante dynamic light scattering (DLS). In quest...
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Dichiarazioni
Non c'è nulla da rivelare.
Ringraziamenti
Questo lavoro è parzialmente supportato da NSF (DMR-1006870) e NASA (NASA-NNX13AQ60G). X. Z. Wang ringrazia il supporto del Mary Kay O'Connor Process Safety Center (MKOPSC) presso la Texas A&M University. Ringraziamo anche Min Shuai per la sua guida.
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Materiali
| Nome | Azienda | Numero di catalogo | Commenti |
|---|---|---|---|
| Materiale | |||
| Cloruro di zirconile Ottaidrato | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Acido fosforico | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra butil ammonio idrossido | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% in peso (1,5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Forno | Fischer Scientific | CL2 centrifuga | Isotemperature Forno (Temperatura fino a 350 ° C) |
| Centrifuga | Thermo Scientific | Non Disponibile | Velocità di rotazione: 100 - 4.000 giri/min |
| Reattore a microonde | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. fino a 300 ° C, potenza fino a 300 W, pressione fino a 30 bar |
Riferimenti
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Ristampe e permessi
