Un protocollo semplice ed efficiente per l'inserimento catalitica polimerizzazione di norborneni funzionali

Summary

Descriviamo la polimerizzazione catalitica per inserzione dell'acido 5-norbornene-2-carbossilico e del 5-vinil-2-norbornene per formare polimeri funzionali con una temperatura di transizione vetrosa molto elevata.

Abstract

Norbornene può essere polimerizzato da una varietà di meccanismi, tra cui la polimerizzazione di inserimento in cui il doppio legame è polimerizzato e la natura biciclico del monomero viene conservata. Il polimero risultante, polinorbornene, ha una temperatura molto elevata di transizione vetrosa, _Tg, e interessanti proprietà ottiche ed elettriche. Tuttavia, la polimerizzazione di norborneni funzionali da questo meccanismo è complicato dal fatto che la endo sostituito norbornene monomero ha, in generale, una bassa reattività. Inoltre, la separazione della endo sostituito monomero dal monomero exo è un compito noioso. Qui, presentiamo un protocollo semplice per la polimerizzazione di norborneni sostituiti (endo: eso ca. 80:20) portante sia un acido carbossilico o un doppio legame pendente. Il processo non richiede che entrambi gli isomeri separati, e procede con carichi di catalizzatore basse (da 0,01 a 0,02 moli%). I pend polimerici cuscinettodoppi legami formica possono essere ulteriormente trasformati in alto rendimento, per permettersi un cuscinetto polimero gruppi ciondolo epossidici. Queste procedure semplici possono essere applicati per preparare polynorbornenes con una varietà di gruppi funzionali, come esteri, alcoli, immidi, doppi legami, acidi carbossilici, bromo-alchili, aldeidi e anidridi.

Introduction

Norbornene, NBE, l'addotto di Diels-Alder di etilene e ciclopentadiene (ottenuto per "cracking" di diciclopentadiene (DCPD)), è facilmente polimerizzato utilizzando la polimerizzazione a radicali liberi, ¹ polimerizzazione cationica, ² ad apertura di anello polimerizzazione via metatesi ³ e inserimento catalitico polimerizzazione. ^{4, 5, 6, 7} differenza degli altri meccanismi, la polimerizzazione catalitica inserimento porta alla formazione di una temperatura molto eleva....

Protocol

1. Preparazione di poli (acido 5-norbornene-2-carbossilico), PNBE (CO ₂ H)

1. Preparazione della NBE monomero (CO ₂ H)
   1. Pesare acido acrilico (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 eq.) E idrochinone (4,9 g, 4,5 x 10 ^-2 mol, 0,02 eq.) E aggiungerli a un pallone da 2 L a fondo tondo dotato di un condensatore e un ancoretta magnetica. Riscaldare il pallone a 150 ° C utilizzando un bagno di olio siliconico.
   2. Una volta reflusso costante, aggiungere DCPD (300 g, 2,3 moli, 1 eq.) In un'unica porzione, e quindi aumentare la temperatura a 170 ° C.
   3. Lasciare la reazione a questa temperatura per 16 ore. Osser....

Results

I monomeri NBE vengono preparati per semplice reazione di Diels-Alder di DCPD e un dienofilo adatto, per l'acido acrilico esempio (AA). Normalmente, DCPD è rotto per produrre ciclopentadiene (CPD) prima della reazione. ¹⁷ CPD appena incrinato è poi impegnato nella reazione di Diels-Alder. Tuttavia, in questo protocollo, entrambe le fasi di cracking e di Diels-Alder vengono eseguite contemporaneamente, in una reazione one-pot. Così, non appena si forma CPD, rea.......

Discussion

Il metodo proposto è semplice, e facilmente suscettibili di scale-up. Tutte le sostanze chimiche potrebbero essere utilizzati come ricevuti senza alcuna purificazione. Si noti che l'esecuzione della reazione ad una scala inferiore (ad esempio scale ≤1 g) di solito produce rese inferiori a causa di una perdita inevitabile di materiale durante la movimentazione e la raccolta.

I catalizzatori vengono formati in situ sulla reazione di composti commerciali Pd con agenti cati.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
acido acrilico	Sigma-Aldrich	147230
idrochinone	Sigma-Aldrich	H9003
diciclopendadiene	Sigma-Aldrich	454338
dimero dimero di palladio allile dicloruro	Sigma-Aldrich	222380
argento esafluoro antimoniato	Sigma-Aldrich	227730
azoto liquido	Stabilimento locale	NA
acetato di etile	Fischer Scientific	E14520
5-vinil-2-norbornene	Sigma-Aldrich	148679
toluene	Fischer Scientific	T290-4
palladio dba	Sigma-Aldrich	227994
trifenil fosfina	Sigma-Aldrich	93090
gel di silice 40-63 micron	Siliciclo	Siliaflash
metanolo	Fischer Scientific	BPA412-20
diclorometano	EMD Millipore	DX08311
acido formico	Sigma-Aldrich	F0507
acido acetico	Sigma-Aldrich	320099
soluzione di perossido di idrogeno	Sigma-Aldrich
acetone	Fischer Scientific	A18-200