Articolo metodologico

La combinazione a stato solido e tecniche di soluzione a base di: Sintesi e reattività di Chalcogenidoplumbates (II o IV)

DOI:

10.3791/54789

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29 dicembre 2016

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1Department of Chemistry, University of California, Berkeley, 2Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg and Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften

In questo articolo

Sommario

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Viene presentata la sintesi dei calcogenidoplumbati (II,IV) attraverso la riduzione in situ del nominale "PbCh2" (Ch = Calcogeno) e attraverso una reazione allo stato solido e successive reazioni solvotermiche. Inoltre, vengono descritte le reattività delle soluzioni di piombo(II), che producono l'omologo di CO più pesante conosciuto fino ad oggi: il legante μ-PbSe.

Abstract

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Le fasi di "PbCh 2" (Ch = Se, Te) sono ottenuti da sintesi allo stato solido (cioè, dalla fusione degli elementi in condizioni inerti in ampolle di vetro di silice). Riduzione delle fasi di metalli alcalini elementari in ammine permette chalcogenidoplumbate cristallino (II) i sali composti da [PbTe 3] 2 - o [Pb 2 CH 3] 2 - anioni, a seconda di quale agente sequestrante per i cationi è presente: eteri corona, come 18-corona-6, o criptandi, come [2.2.2] cripta. Reazioni di soluzioni di tali anioni con composti di metalli di transizione yield (poli) anioni calcogenuri o cluster calcogenuri di metalli di transizione, tra cui uno con un ligando μ-PbSe (cioè, il più pesante noto CO omologo).

Al contrario, la sintesi a stato solido di una fase della composizione nominale "K 2 PbSe 2" da reazioni successive dell'elementos e dal successivo trattamento solvothermal in ammine rese il primo non-ossido / alogenuro piombo inorganico (IV) composti: un sale del -selenidoplumbate orto (IV) anione [PbSe 4] 4 -. Questo è stato inaspettato dovuto ai potenziali redox di Pb (IV) e Se (-II). Tali metodi possono inoltre essere applicati ad altre combinazioni elementari, portando alla formazione di soluzioni con binario [HGTE 2] 2 - o [Bise 3] 3 - anioni, o per sintesi su larga scala di K 2 Hg 2 Se 3 o K 3 bise 3, per via stato solido.

Tutti i composti sono caratterizzati da cristallo singolo diffrazione di raggi X e analisi elementare; soluzioni di sali piombato possono essere studiati da 205 Pb e 77 Se o 127 tecniche NMR Te. calcoli di chimica quantistica utilizzando metodi densità teoria del funzionale consentono comparazioni di energia. Essi inoltre consentonoper intuizioni nella configurazione elettronica e quindi, la situazione bonding. Molecular Rh-contenenti composti Chevrel tipo sono stati trovati ad esporre delocalizzato valenza mista, mentre simili anioni telluridopalladate sono elettrone-precisi; il cluster con il ligando μ-PbSe è energeticamente favorito su uno analogico CO ipotetica, in linea con il tentativo fallito a sua sintesi. La stabilità di formale Pb (IV) nel [PbSe 4] 4 - anionico è dovuto principalmente ad una stabilizzazione idonea all'interno del reticolo cristallino.

Introduzione

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Calcogenuri metallici, come SnSe o CuInSe, sono materiali versatili con una vasta gamma di applicazioni, per esempio, come semiconduttori, termoelettrico, o materiali ottici non lineari 1-6. Simili composizioni elementari si trovano all'interno chalcogenidometalates, dove il metallo è in uno stato di ossidazione formale positivi e negativi coordinato da ligandi (poli) calcogenuri per produrre una specie anioniche complessivi. Diversi dai materiali di cui sopra, tali metalates sono inoltre costituiti da contro-ioni, che sono ben separati dalla sottostruttura anionico. cationi tipici sono metalli (solvato) alcalini o alcalino-terrosi, ioni di ammonio o fosfonio. Molto spesso, questi sali con anioni chalcogenidometalate hanno proprietà fisiche che sono simili a loro composti binario o ternario dei genitori, come lacune band simili o proprietà foto- e semiconduttività. Tuttavia, a causa della vasta gamma di possibili architetture anionici all'interno di ogni c elementaleombination, dalla specie molecolari isolati attraverso fili e fogli di anioni interconnessi a estese strutture tridimensionali, una sintonizzazione più fine delle varie proprietà può essere realizzato, in ultima analisi, mirando alla sintesi creazione di composti con le proprietà desiderate. All'interno del concetto di riduzione dimensionale, è stato dimostrato che un aumento relativo di contro-ioni per unità di formula, che accompagna una riduzione da 3D via 2D e 1D al 0D architetture anionici (0D rappresenta specie molecolari), diminuisce il gap di banda osservata 7. Inoltre, l'utilizzo di differenti (o miscele di) leganti calcogenuri, è anche possibile ottenere una regolazione ultra-fine della band gap 8,9.

Oltre a queste applicazioni pratiche e le pertinenze visionari, chalcogenidometalates sono ancora indagati per la comprensione fondamentale, come ad esempio per la produzione di nuovi tipi di strutture anionico o la scoperta e interpretation di un legame insolito, così come per le loro proprietà senza precedenti. Considerando congeneri leggeri (cioè, oxidometalates, comunemente indicato come oxometalates) sono state ampiamente studiate, in particolare per le potenziali applicazioni catalitiche, i chalcogenidometalates pesanti sono molto meno esplorata.

Il nostro interesse è stata focalizzata sulla sintesi, le proprietà, e l'ulteriore reattività di chalcogenidotetrelates (vale a dire, le omologhi più pesanti di silicati) 10,11. Vi è un'ampia varietà di tali composti, che vanno da anioni binari acqua stabili e solubili, come il [SnTe 4] 4- anione 12; ai composti organici a grappolo, funzionalizzati, e multinary, come {[Ir 3 (cod) 3 (μ 3 -S) 2] (μ 3 -S) SnCl} 2 (cod = cycloocta-1,5-diene) 13. I nostri più recenti studi che fare con chalcogenidoplumbates, con il piombo come il metallo centrale alom (s). In linea con il concetto di inerti-coppia per atomi pesanti, affrontando la stabilizzazione del orbitale 6s a causa di effetti relativistici, il piombo è di solito osservata nel formale + II stato di ossidazione. Le eccezioni come PbO 2 sono forti agenti ossidanti, e il cavo più pesante (IV) calcogenuri, "PbCh 2," non sono stati scoperti fino ad oggi 14. Lo stesso vale per la chalcogenidoplumbate (IV) anioni, di cui solo [PbO 4] 4 - è stato riportato 15 fino a poco tempo (vedi sotto).

Oltre ad un gruppo eterogeneo di oxidoplumbates strutturalmente esaminati (II, IV), ci sono stati solo alcuni esempi di chalcogenidoplumbates (II), vale a dire [PbTe 3] 4 -, con un anione piramide trigonale 16; e [Pb 2 Ch 3] 2 -, in cui Ch = Se o Te, con un anione trigonale bipyramidal 17. Questi sono sintetizzati da un percorso che è stata applicata ancheper la generazione di ioni Zintl 18. Durante la preparazione di fasi intermetalliche multinary dalla fusione degli elementi a temperature elevate, successiva estrazione con solventi in presenza di un agente sequestrante offre i prodotti desiderati in (singolo) forma cristallina. Nel caso del [Pb 2 Ch 3] 2 - anioni, per esempio, una fase di composizione nominale "KPbCh" è stata estratta con 1,2-diamminoetano (en) in presenza di 4,7,13,16 , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabiciclo [8.8.8] hexacosane ([2.2.2] cripta). Il cryptand è necessario sia per la cristallizzazione all'aumentare del raggio catione efficace nel {cripta K [2.2.2]} + controione complessa, per adattarsi meglio alle dimensioni anionico, e per una schermatura della carica positiva che sopprime un elettrone indietro -donation dal anione in soluzione. Tali sali con cationi incapsulati in genere rivelano alte tendenze per la cristallizzazione e quindi, abbastanza buone rese rispetto ale corrispondenti sali senza agenti di sequestro. Tuttavia, una sintesi piuttosto ingombrante e gli alti prezzi del criptandi impediscono il ridimensionamento eccessivo di tali approcci.

Al contrario, K 4 [PbTe 3] · 2en viene sintetizzato mediante riduzione situ in soluzione, come è già stato utilizzato fin dal 1891 per la generazione del famoso Pb 9 4 - anione 19,20. Per questi ultimi, metalli alcalini elementari sono stati aggiunti alle sospensioni di piombo in ammoniaca liquida a basse temperature, mentre per la telluridoplumbate, una lega di composizione nominale "PbTe 2" è stata ridotta a temperatura ambiente, di nuovo con l'aggiunta di potassio elementare.

Il primo approccio verso tali specie metallato da qui presentata è una combinazione di entrambi i percorsi. Qui, la sintesi a stato solido è seguito da riduzione in soluzione in presenza di sequestrante economico agents, quali 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-corona-6), o tramite riduzione con metalli alcalini che sono chelati dal solvente stesso, senza la necessità di agenti sequestranti supplementari, simile alla sintesi di [Na 4 (en) 7] [Sn 9] 21. Il secondo approccio parte anche con la sintesi ad alta temperatura, ma è seguito da estrazione solvothermal delle fasi risultanti (cioè, l'estrazione a temperature e pressioni elevate) 22. Nel seguito, presenteremo entrambi gli approcci sintetici e alcuni dei nostri recenti risultati a partire dall'applicazione di queste vie di reazione.

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Protocollo

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Attenzione: Sempre essere prudenti quando si lavora con sostanze chimiche. Applicare misure di sicurezza comuni, tra cui l'utilizzo appropriato di guanti, occhiali, e un camice da laboratorio in ogni momento. In particolare, tenere presente che tutti i composti descritti contenenti elementi pesanti, così come le loro fonti elementari, sono di elevata tossicità. 1,2-diamminoetano è un liquido corrosivo. metalli alcalini e prodotti a stato solido ternari possono reagire pyrophorically con l'aria e l'umidità.

Nota: Tutte le operazioni vengono effettuate in atmosfera di argon usando tecniche standard Schlenk o cassetto portaoggetti sotto stretto esclusione di aria e umidità esterna. Solidi o soluzioni contenenti specie metallato elemento pesante o precursori sono memorizzati sotto l'esclusione di luce avvolgendo rispettivi contenitori con un foglio di alluminio per l'inibizione di una decomposizione indotta dalla luce.

1. Preparazione di solventi e soluzioni

  1. Aggiungere 1 L di appena acquistato 1,2-diaminoethane a 25 g di CAH 2 e mescolare durante la notte. Reflux (T b = 116 ° C) finché non viene generata alcuna H 2 (circa 12 h).
    1. Distillare a pressione ambiente.
  2. Aggiungere 1 L di oxolane (THF) a 10 g di lega di NaK e mescolare durante la notte. Reflux (T b = 66 ° C) per almeno 12 h. Distillare a pressione ambiente.
  3. Fare una soluzione satura di [Rh (PPh 3) 3 Cl] aggiungendo 150 mg di [Rh (PPh 3) 3 Cl] in 10 mL di THF. Mescolare notte a temperatura ambiente (RT) e filtrato con un filtro inerte gas fritta di bassa porosità.

2. Reazioni a stato solido ad alta temperatura

  1. Sintesi di PbSe 2
    1. Mettere 3.81 g di elementale Inserito in un ampolla borosilicato e aggiungere 5 g di elementare Pb sulla parte superiore. Riscaldare con un bruciatore ossigeno / metano fino omogeneità ottica del fuso è ottenuta (circa 10 min). Battere la fiala delicatamente con un anello di sugherodurante la sintesi di staccare sublimata Se dalla parete fiala che sarà poi cadere indietro nella miscela di reazione.
    2. Lasciare che la fiala raffreddare a temperatura ambiente. Rompere la fiala con un pestello in un mortaio e rimuovere manualmente tutti i rimanenti schegge della fiala. Pestello la PbSe greggio 2 a fondo.
  2. Sintesi di K 2 PbSe 2
    1. Posizionare 0,95 g di elementale K e 5 g di elementale Pb in una fiala di borosilicato parete spessa. Lentamente aumentare il calore di un bruciatore ossigeno / metano fino omogeneità ottica del fuso è ottenuta (circa 20 min).
    2. Aggiungere con cautela 1,9 g di pellet selenio elementari alla lega fusa. Dopo l'aggiunta completa, aumentare la temperatura fino a che la miscela di reazione emette radiazione luminosa giallo / bianco (circa 10 min) e mantenere la temperatura per 10 min. Ridurre la temperatura di reazione un po 'se il colore di radiazione si trasforma in puro, bianco brillante (un TEmperature vicino al punto della fiala fusione).
    3. Lasciare che la miscela di reazione a raffreddare a temperatura ambiente. Rompere la fiala e rimuovere manualmente tutti i restanti schegge della fiala e un regolo di piombo elementare. Pestello grezzo K 2 PbSe 2 a fondo.

3. In Situ Riduzione

  1. Sintesi di una soluzione di [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3]
    1. Mettere 2 g di PbSe 2, 3,1 g di 18-corona-6, 250 ml di 1,2-diamminoetano, e un grande ancoretta in un round-bottom N 2-pallone su un piatto mescolare. Mescolare rigorosamente a temperatura ambiente e aggiungere lentamente 0,45 g di elementale K.
    2. Mescolare durante la notte a temperatura ambiente e filtrare la soluzione con un inerte filtro gas fritta di bassa porosità (diametro dei pori: D3, 16-40 micron o D4, 10-16 micron).

4. Reazioni Solvothermal

  1. Sintesi di K 4 [PbSe 4] &# 183; en · NH 3
    1. Mettere 0,5 g di K 2 PbSe 2 e 2 mL di 1,2-diamminoetano in una fiala di vetro da 10 ml in un politetrafluoroetilene flacone da 15 ml in una autoclave di acciaio inox standard. Chiudere l'autoclave ermeticamente e riscaldare in un forno a 150 ° C per 5 giorni.
    2. Spegnere il forno e lasciare per 1 d per raffreddare lentamente a RT. Trasferire la miscela di reazione in olio paratone e selezionare manualmente cristalli di K 4 [PbSe 4] · en · NH 3 al microscopio ottico standard al 15-40X ingrandimento.

5. stratificazione reattiva

  1. Sintesi di [(RhPPh 3) 6 (μ 3 -Se) 8] · 0.5en
    1. Mettere 10 mL di una soluzione di [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in un pallone da 50 mL, aggiungere 10 ml di una soluzione satura di [Rh (PPh 3) 3 Cl] in THF , e mescolare durante la notte.
    2. filter soluzione di reazione con un inerte filtro gas fritta di bassa porosità e rimuovere il solvente sotto vuoto dinamico lentamente durante 24 h. Trasferire il prodotto grezzo di reazione in olio paratone e selezionare manualmente cristalli di [(RhPPh 3) 6 (μ 3 -Se) 8] · 0.5en al microscopio ottico standard al 15-40X ingrandimento.
  2. Sintesi di {[K (18-corona-6)] - [K (en) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPh 3) 4 (μ 3 -Se) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en
    1. 10 ml di una soluzione di [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in un tubo Schlenk e accuratamente strato con 10 mL di una soluzione satura di [Rh (PPh 3) 3 Cl] in THF. Coprire il tubo Schlenk completamente in un foglio di alluminio e lasciare riposare per 4 settimane.
    2. Trasferire il solido risultante in olio paratone e selezionare cristalli singoli rapidamente sotto una batteria LiMicroscopio ght.

6. Analisi delle soluzioni e composti

  1. Mettere 50 mg di "K 2 PbSe 2" su un vettore campione di vetro acrilico (il composto reagisce con elementale Si) e coprire con del nastro adesivo. Mettere sotto condizioni ambientali in un diffrattometro a raggi X da polveri (PXRD) e registrare i dati di diffrazione in 1 h 23.
  2. Collocare 0,6 ml di una soluzione di [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in un tubo di risonanza magnetica nucleare (NMR) e accuratamente sigillare quest'ultimo con nastro protettivo. Si trasferisce rapidamente nella sonda NMR e registrare 77 Se e 205 Pb NMR con almeno 2.000 e 5.000 impulsi, rispettivamente 25.
  3. Selezionare un singolo cristallo sotto un microscopio ottico e montarlo sulla testa goniometro del diffrattometro. Misurare con elevata ridondanza per consentire le adeguate correzioni di assorbimento 23-33.
  4. Eseguire un simultaneonoi ottimizzazione della struttura elettronica e geometrica di [Rh 3 (CN) 2 (PPh 3) 4 (μ 3 Se) 2 (μPbSe)] 3 -. Applicare il modello di screening del conduttore-like (COSMO), con un aumento del 10% dei raggi di default per tenere conto di compensazione di carica 28.
    1. Calcolare le frequenze vibrazionali per garantire la minima energia 28.
    2. Eseguire Mulliken e / o naturale legame orbitale (NBO) analisi sulla base della funzione d'onda teoria del funzionale della densità (DFT) per ottenere le cariche atomiche 28.
    3. Il calcolo dei contributi in-orbitale al "rilassato" e le strutture originali a) del cluster completo, b) il cluster di CO / senza PbSe, e c) il CO / PbSe ligando, e confrontare i risultati di 28.

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Risultati

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L'esistenza di un anione -selenidoplumbate orto [PbSe 4] 4-23 (vedere Figura 1, in alto a destra) è stata confermata dagli esperimenti di diffrazione a cristallo singolo, analisi elementare, e calcoli di chimica quantistica. La raffinatezza struttura cristallina conferma la geometria quasi-perfetta coordinazione tetraedrica, come ci si aspetterebbe per un cavo (IV) ioni, mentre calcoli DFT razionalizzazione della energ...

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Discussione

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La combinazione di classico-alta temperatura, reazioni allo stato solido con metodi basati su soluzioni consente la generazione e l'isolamento di nuovi composti che non possono essere sintetizzati da uno solo di questi percorsi. Anche se, nella maggior parte dei casi, una chiara identificazione e caratterizzazione completa delle specie intermedie è difficile o praticamente impossibile, l'idea generale è semplice e può essere applicata ad una varietà di combinazioni elementari. Inoltre, le condizioni reali sintetici per ...

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Dichiarazioni

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Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Questo lavoro è stato sostenuto dalla Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG), nel quadro di SPP 1708. GT grazie alla Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften per una borsa di studio post-dottorato.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Ethan-1,2-diamminaSigma-AldrichE26266-2.5L
Idruro di calcioSigma-Aldrich213268-100G
TetraidrofuranoSigma-Aldrich401757-1L
SodioSigma-Aldrich71172-1KG
PotassioSigma-Aldrich244864-50G
Tris-trifenilfosfina cloruro di rodioSigma-Aldrich199982-5G
piomboAcros222625000
selenioSigma-Aldrich209643-50G
18-corona-6Acros181561000

Riferimenti

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