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La combinazione a stato solido e tecniche di soluzione a base di: Sintesi e reattività di Chalcogenidoplumbates (II o IV)

DOI:

10.3791/54789

December 29th, 2016

In This Article

Summary

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Viene presentata la sintesi dei calcogenidoplumbati (II,IV) attraverso la riduzione in situ del nominale "PbCh2" (Ch = Calcogeno) e attraverso una reazione allo stato solido e successive reazioni solvotermiche. Inoltre, vengono descritte le reattività delle soluzioni di piombo(II), che producono l'omologo di CO più pesante conosciuto fino ad oggi: il legante μ-PbSe.

Abstract

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Le fasi di "PbCh 2" (Ch = Se, Te) sono ottenuti da sintesi allo stato solido (cioè, dalla fusione degli elementi in condizioni inerti in ampolle di vetro di silice). Riduzione delle fasi di metalli alcalini elementari in ammine permette chalcogenidoplumbate cristallino (II) i sali composti da [PbTe 3] 2 - o [Pb 2 CH 3] 2 - anioni, a seconda di quale agente sequestrante per i cationi è presente: eteri corona, come 18-corona-6, o criptandi, come [2.2.2] cripta. Reazioni di soluzioni di tali anioni con composti di metalli di transizione yield (poli) anioni calcogenuri o cluster calcogenuri di metalli di transizione, tra cui uno con un ligando μ-PbSe (cioè, il più pesante noto CO omologo).

Al contrario, la sintesi a stato solido di una fase della composizione nominale "K 2 PbSe 2" da reazioni successive dell'elementos e dal successivo trattamento solvothermal in ammine rese il primo non-ossido / alogenuro piombo inorganico (IV) composti: un sale del -selenidoplumbate orto (IV) anione [PbSe 4] 4 -. Questo è stato inaspettato dovuto ai potenziali redox di Pb (IV) e Se (-II). Tali metodi possono inoltre essere applicati ad altre combinazioni elementari, portando alla formazione di soluzioni con binario [HGTE 2] 2 - o [Bise 3] 3 - anioni, o per sintesi su larga scala di K 2 Hg 2 Se 3 o K 3 bise 3, per via stato solido.

Tutti i composti sono caratterizzati da cristallo singolo diffrazione di raggi X e analisi elementare; soluzioni di sali piombato possono essere studiati da 205 Pb e 77 Se o 127 tecniche NMR Te. calcoli di chimica quantistica utilizzando metodi densità teoria del funzionale consentono comparazioni di energia. Essi inoltre consentonoper intuizioni nella configurazione elettronica e quindi, la situazione bonding. Molecular Rh-contenenti composti Chevrel tipo sono stati trovati ad esporre delocalizzato valenza mista, mentre simili anioni telluridopalladate sono elettrone-precisi; il cluster con il ligando μ-PbSe è energeticamente favorito su uno analogico CO ipotetica, in linea con il tentativo fallito a sua sintesi. La stabilità di formale Pb (IV) nel [PbSe 4] 4 - anionico è dovuto principalmente ad una stabilizzazione idonea all'interno del reticolo cristallino.

Introduction

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Calcogenuri metallici, come SnSe o CuInSe, sono materiali versatili con una vasta gamma di applicazioni, per esempio, come semiconduttori, termoelettrico, o materiali ottici non lineari 1-6. Simili composizioni elementari si trovano all'interno chalcogenidometalates, dove il metallo è in uno stato di ossidazione formale positivi e negativi coordinato da ligandi (poli) calcogenuri per produrre una specie anioniche complessivi. Diversi dai materiali di cui sopra, tali metalates sono inoltre costituiti da contro-ioni, che sono ben separati dalla sottostruttura anionico. cationi tipici sono metalli (solvato) alcalini o alcalino-terrosi, ioni di ammonio o f....

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Protocol

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Attenzione: Sempre essere prudenti quando si lavora con sostanze chimiche. Applicare misure di sicurezza comuni, tra cui l'utilizzo appropriato di guanti, occhiali, e un camice da laboratorio in ogni momento. In particolare, tenere presente che tutti i composti descritti contenenti elementi pesanti, così come le loro fonti elementari, sono di elevata tossicità. 1,2-diamminoetano è un liquido corrosivo. metalli alcalini e prodotti a stato solido ternari possono reagire pyrophorically con l'aria e l'umidità.

Nota: Tutte le operazioni vengono effettuate in atmosfera di argon usando tecniche standard Schlenk o cassetto portaoggett....

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Results

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L'esistenza di un anione -selenidoplumbate orto [PbSe 4] 4-23 (vedere Figura 1, in alto a destra) è stata confermata dagli esperimenti di diffrazione a cristallo singolo, analisi elementare, e calcoli di chimica quantistica. La raffinatezza struttura cristallina conferma la geometria quasi-perfetta coordinazione tetraedrica, come ci si aspetterebbe per un cavo (IV) ioni, mentre calcoli DFT razionalizzazione della energ.......

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Discussion

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La combinazione di classico-alta temperatura, reazioni allo stato solido con metodi basati su soluzioni consente la generazione e l'isolamento di nuovi composti che non possono essere sintetizzati da uno solo di questi percorsi. Anche se, nella maggior parte dei casi, una chiara identificazione e caratterizzazione completa delle specie intermedie è difficile o praticamente impossibile, l'idea generale è semplice e può essere applicata ad una varietà di combinazioni elementari. Inoltre, le condizioni reali sintetici per .......

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Disclosures

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Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgements

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Questo lavoro è stato sostenuto dalla Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG), nel quadro di SPP 1708. GT grazie alla Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften per una borsa di studio post-dottorato.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Ethan-1,2-diamminaSigma-AldrichE26266-2.5L
Idruro di calcioSigma-Aldrich213268-100G
TetraidrofuranoSigma-Aldrich401757-1L
SodioSigma-Aldrich71172-1KG
PotassioSigma-Aldrich244864-50G
Tris-trifenilfosfina cloruro di rodioSigma-Aldrich199982-5G
piomboAcros222625000
selenioSigma-Aldrich209643-50G
18-corona-6Acros181561000

References

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  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater

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Solid state SynthesisSolution based ChemistryChalcogenidoplumbate SynthesisSingle Crystal X ray DiffractionQuantum Chemical CalculationsDensity Functional TheoryChelating AgentsInert Atmosphere TechniquesMetallate Anion FormationTransition Metal Clusters

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