Una tecnica innovativa per l'analisi Raman di campioni altamente radioattivo Uso di qualsiasi standard Micro-Raman Spectrometer

Sommario

Presentiamo una tecnica per Raman analisi spettroscopica di campioni altamente radioattivi compatibili con qualsiasi spettrometro standard di micro-Raman, senza alcuna contaminazione radioattiva dello strumento. Mostriamo anche alcune applicazioni che utilizzano composti attinidi e materiali combustibili irradiati.

Abstract

Un nuovo approccio per la misurazione Raman dei materiali nucleari è riportata in questo documento. Consiste dell'involucro del campione radioattivo in una capsula a tenuta che isola il materiale dall'atmosfera. La capsula può facoltativamente essere riempito con un gas prescelto pressione fino a 20 bar. La misura micro-Raman viene eseguita attraverso una finestra di quarzo ottico-grado. Questa tecnica permette misure accurate Raman senza necessità di spettrometro di essere racchiuso in un contenimento alfa-stretto. Esso consente quindi l'utilizzo di tutte le opzioni dello spettrometro Raman, come più lunghezze d'onda di eccitazione laser, diverse polarizzazioni, e modalità spettrometro singola o tripla. Alcuni esempi di misurazioni sono mostrati e discussi. In primo luogo, alcune caratteristiche spettrali di un campione di ossido di americio altamente radioattivo (AmO ₂₎ sono presentati. Poi, riportiamo gli spettri Raman di ossido neptunium (NpO ₂₎ campioni, la cui interpretazione è notevolmente migliorataimpiegando tre diverse lunghezze d'onda di eccitazione, ¹⁷ O doping, e una configurazione della modalità tripla per misurare le anti-Stokes linee Raman. Quest'ultima caratteristica consente anche la stima della temperatura superficiale del campione. Infine, i dati che sono stati misurati su un campione di Chernobyl lava, dove le fasi sono identificate da mappatura Raman, sono mostrate.

Introduzione

Spettroscopia Raman è ampiamente usato come un metodo di analisi non distruttiva in campi come i prodotti farmaceutici, cosmetici, geologia, mineralogia, nanotecnologie, scienze ambientali, archeologia, medicina legale, e l'identificazione d'arte ^1. Viene utilizzato per l'analisi dei modi bassa frequenza vibrazionale, rotazionale, e altri in cristalli o molecole. Questa tecnica è sensibile a struttura cristallina, composizione, stato cristallino, temperatura, stato elettronico, stress, pressione, granulometria (soprattutto nel caso di cristalliti nanostrutturati), inclusioni e difetti. Per molecole singole (con gas o molecole della matrice-isolato), Raman è sensibile alla composizione chimica, coordinamento locale e struttura elettronica. Il fatto che può essere utilizzato come tecnica elettronica risonante o superficie-enhanced spettroscopica rende estremamente sensibile per la rilevazione e la misura di composti a concentrazioni molto basse.

Con la sua facilitàdi utilizzo, preparazione del campione limitato, e la possibilità di telemisura, spettroscopia Raman è di particolare interesse nel campo nucleare. E 'stato utilizzato di recente per studi applicati di danni da radiazioni (difetto) in combustibile nucleare ^{2, 3, 4, 5,} nonché per studi fondamentali sui sistemi composti attinidi ^{6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15.} La sfida per la misura Raman di materiali nucleari è il rischio inerente di esposizione alle radiazioni e l'incorporazione. Tali rischi possono essere gestiti: per radiazione schermando, e perincorporazione mediante confinamento. Tipicamente, un sistema di confinamento come un vano portaoggetti vetro acrilico è sufficiente a limitare e emettitori alfa scudo. Beta e gamma possono richiedere materiale schermante alta densità aggiuntivo, come piombo o vetro piombo-drogato. emettitori di neutroni dovranno schermatura costituito da un materiale che è in grado di catturare facilmente neutroni ed è ricco di idrogeno, ad esempio acqua o paraffina. Fino ad ora, la maggior parte delle misure spettroscopiche Raman di materiali nucleari sono stati condotti in cellule schermati in configurazioni remote, ad esempio, con l'ausilio di una testa remoto connesso con fibre di vetro ^{2, 3, 4, 5, 6, 16, 17.} Questa tecnica è anche adatto per l'analisi diretta del combustibile nucleare esaurito ^2. Sfortunatamente, questo approccio ha alcuni imLimitazioni portanti: il primo è che tutte le parti dello spettrometro Raman remote nella cella sono in contatto diretto con il materiale radioattivo rapidamente danneggiarli ¹⁸ e convertirli in scorie radioattive. Ulteriori limitazioni sono inerenti alla tecnica remota. Ad esempio, l'uso di fibre ottiche limita la possibilità di utilizzare diverse lunghezze d'onda di eccitazione, parafocalità, polarizzazione, ecc

Un altro approccio sperimentale è stato sviluppato nel 1990 presso il Ridge Laboratory Quercia nazionale (ORNL - USA) ^{12, 13, 14, 15.} Il campione radioattivo è stato sigillato in un capillare doppio quarzo, si posta in un terzo confinamento costituito da un tubo di vetro borosilicato. Ciò ha consentito la prima misura Raman di specie contenenti attinidi. Tuttavia, la misura doveva essere effettuata attraverso un paio di laytori di quarzo curvo e vetro borosilicato, ottenendo un segnale troppo basso. In questo modo, non è stato possibile avere, per esempio, uno spettro di qualità AmO ₂ ^12. Inoltre, iniziato et al. ¹² ha dovuto usare un potere relativamente alta del laser (poche centinaia di mW) che possono aver colpito il campione da riscaldamento locale.

Dovrebbe essere possibile impiegare tutte le caratteristiche dello spettrometro Raman (lunghezza d'onda di eccitazione, modalità spettrometro, polarizzazione, ecc) in modo da ottenere rinvio suono spettri Raman di composti attinidi. In considerazione di ciò, abbiamo sviluppato una nuova tecnica di incapsulamento locale dei campioni radioattivi. Esso consente l'uso di uno spettrometro norma non contaminata o personalizzato micro-Raman per la misura dei materiali nucleari. L'uso di un microscopio per l'analisi Raman (spettroscopia micro-Raman, o μRS) presenta un importante vantaggio in quanto richiede solo una piccola quantità di campioneda osservare e misurare correttamente. Fondamentalmente, un campione che vanno dalla dell'ordine di qualche decina di micrometri è sufficiente per μRS, grazie alla risoluzione spaziale pochi micrometri del microscopio dotato di un obiettivo 10X o 50X. Il volume di un campione esporre 2,500 um ² (di dimensioni 50 x 50 um) al microscopio, a seconda della forma, è circa 0,1 mm ^3, che corrisponde ad un peso di circa 1 mg, considerando una densità di 12 g / cm ³ (tipico per ossidi attinidi). Un campione 1 mg del altamente radioattivo ²⁴¹ Am espone l'utilizzatore a circa 50 mSv / h a 10 cm o 0,5 mSv / h ad 1 m ^19. Questi livelli rimangono facilmente entro i limiti di dose di legge, tipicamente dell'ordine di mSv / giorno per le mani e decine di mSv / giorno per il corpo ^20. Inoltre, questo sistema anche ad isolare il campione dall'ambiente atmosferico, compresi i livelli elevati di umidità o la presenza di ossigeno. Depending sulle esigenze della misurazione, dal vuoto, l'utente può anche scegliere la migliore atmosfera fino a 20 bar, reattivi o protettivi. Ciò è particolarmente importante durante gli studi materiali chimicamente reattivo al loro ambiente atmosferico, come ossidi, sali di fluoruro attinidi, metalli (ossidazione, riduzione, e reazione con acqua). L'intensa irradiazione laser del campione, di solito necessari per la misurazione Raman, migliora la cinetica di queste reazioni perché il campione può essere riscaldato dal laser. Quelle reazioni possono essere compensate, scegliendo la giusta atmosfera. Questo tipo di procedura potrebbe anche essere utile a qualsiasi misura ottica su campioni pericolose, come prodotti chimici o sostanze biologiche infettive.

L'alfa-radiazioni e portacampioni Raman stretto atmosferica costituiti da un cilindro di vetro acrilico, 44 mm di diametro e 60 mm di lunghezza, in cui asse è praticato un foro 15 mm di profondità (Figura 1). Questa parte, lacapsula, è chiuso su un lato di 20 mm di diametro, finestra spesso 2 mm, uno onda lucidati otticamente silice fusa. Un'asta vetro acrilico 14,9 millimetri di diametro, il pistone, che tiene il campione viene inserita nella capsula fino al punto che il campione viene a destra sotto la finestra. I campioni (polvere o piccoli frammenti di un disco) sono fissati con l'aiuto di una scheda biadesivo su uno stub perno di alluminio standard montaggio 12,7 mm di diametro, a sua volta fissata all'estremità dell'asta vetro acrilico (stantuffo). Lo stantuffo è dotata di un anello di sicurezza esterno per evitare il rischio di spingere il campione e il suo supporto troppo all'interno della finestra di silice fusa, che potrebbe portare alla rottura della capsula e la dispersione di radioattività in laboratorio. Inoltre, l'anello di sicurezza esterno può essere regolato in diverse posizioni, in una delle scanalature effettuati a tale scopo nel pistone, al fine di regolare la distanza tra il campione e la finestra. Il pistone è dotato anche di un O-ring per un regolare scorrimentodello stelo nel cilindro. Per evitare di comprimere il gas o l'atmosfera nel cilindro durante l'inserimento dello stelo, una scanalatura nella superficie interna del cilindro permette l'evacuazione del gas durante la procedura di montaggio. Una vite può essere fissata in un thread annoiato al fondo del pistone, al fine di estrarre l'asta fuori dal cilindro. I campioni possono quindi essere rimossi dopo l'analisi Raman generalmente non distruttivo.

Un secondo supporto del campione è stata sviluppata al fine di eseguire l'analisi Raman sotto atmosfera di scelta fino a 20 bar (Figura 2). Questa alta pressione resistente alfa-radiazioni e portacampioni Raman a tenuta di gas costituito da un corpo cilindrico polietere etere chetone (PEEK) 44 mm di diametro e 65 mm di lunghezza, in cui un foro 16 mm sua perforati nell'asse. Questa parte, il corpo della capsula, è chiuso su un lato con un spessore 3 mm, 12.7 mm di diametro, un onda lucidati otticamente silice fusa finestra non rivestito mantenuto da un flan metallicoge fissato sul corpo della capsula da 6 viti. Per realizzare la tenuta, la finestra poggia su un O-ring è montata in una scanalatura ricavata nel corpo. Per proteggere la finestra dal contatto diretto con la flangia metallica, un giunto piano fluoropolimero elastomerico è posto tra ciascuno di essi. L'altro lato della capsula è chiusa da un'altra flangia metallica (flangia stantuffo) anche fissato al corpo con viti. La flangia pistone è dotato di uno stantuffo, al termine del quale un portacampioni viene avvitata (accanto alla finestra). Appena sotto il supporto del campione, il pistone è dotato di un O-ring è montata in una scanalatura, assicurando la tenuta ad alta pressione della capsula. Lo stantuffo è forato su tutta la lunghezza da un capillare che termina subito dopo l'O-ring, garantendo la tenuta. Esso è destinato a pompare il vuoto o mettere la camera del campione sotto pressione. Il campione viene fissato sul supporto del campione nello stesso modo come spiegato in precedenza. La flangia pistone è dotato di un adattatore per una 6 mm, tubo gas in acciaio inossidabile al finead accoppiarsi con una valvola per l'ingresso del gas o pompaggio a vuoto.

Per interfacciare la parte esterna delle capsule e il sistema di confinamento in cui il campione è immagazzinato senza dover rompere il confinamento, viene utilizzata una tecnica sacca di trasferimento consolidata. Questa tecnica è comunemente usato, soprattutto nel settore nucleare, per il trasferimento sicuro tra due campioni confini separati. La borsa imbutiforme qui utilizzato è appositamente progettato per l'uso di questa tecnica. Sul lato supporto del campione, la fine borsa è a forma di imbuto, il più piccolo diametro di calettamento con il diametro esterno della capsula. Una scanalatura ed un aggetto sono realizzate sulla superficie esterna del cilindro per installare un O-ring a tenuta attorno al sacchetto, mantenendolo in posizione, e per evitare che il cilindro di scivolare troppo all'interno della borsa, rispettivamente.

Questo documento fornisce dettagli sul approccio sperimentale, nonché tre applicazioni esemplificative rappresentative del tecnica. Un esempio riguarda lo studio Raman di anidride altamente radioattivo americio. Questo è di particolare interesse per lo studio di Am trasmutazione in combustibili nucleari speciali volti a ridurre la radioattività di lunga durata dei rifiuti nucleari ^{21, 22, 23, 24,} ma anche in sostituzione di ²³⁸ Pu in generatori di radioisotopi per l'alimentazione di profonda -Spazio esplorazione veicolo spaziale ^25. La misura di questo esemplare materiale altamente radioattivo dimostra la forza della tecnica sviluppata. Il secondo esempio riguarda anche con un materiale previsto per la trasmutazione. Si riporta uno studio più fondamentale delle caratteristiche di Raman NpO _2, compresa l'influenza del ¹⁷ O doping, utilizzando tre diverse lunghezze d'onda e eccitazioni vari livelli di potenza laser. La temperatura del campione risultante è stato stimato qui misurando larapporto tra Stokes e anti-Stokes intensità di linea, con l'aiuto della configurazione tripla spettrometro. Questo test di successo dimostra la flessibilità strumentale che viene offerto da questa tecnica e aiuta a identificare le bande vibrazionali Raman che possono essere utilizzati come Nederland ₂ impronte digitali. Nell'ultimo esempio, il presente metodo è stato usato per Raman-mappare un campione prelevato dalla lava Chernobyl formata nel 1986, dopo la fusione del nocciolo del reattore. Ciò mira all'identificazione delle diverse fasi presenti nel materiale.

Protocollo

1. Esperimento Planning

1. Assicurarsi che lo spettrometro Raman da utilizzare è dotato di uno stadio XY sotto il supporto scorrevole, con un'apertura centrale almeno 60 mm di diametro.
2. Assicurarsi di avere almeno 150 mm di spazio libero sotto il palco per introdurre la capsula e che questa camera è facilmente accessibile (dalla parte superiore o inferiore).
3. Assicurarsi che lo spettrometro Raman è dotata di un obiettivo di almeno una distanza di lavoro 10 mm.
4. Assicurarsi che il campione da analizzare viene memorizzato e trasferibili alla capsula in atmosfera appropriata (fare riferimento alla procedura locale per trasferire i campioni di scatole a guanti).
5. Assicurarsi che il campione può essere gestito con le pinzette, cucchiaini chimici o spatole necessari per caricare il campione nella capsula.
6. Opzione ad alta pressione (HP): Assicurarsi che il sistema di confinamento è dotato di un sistema per pompare e riempire la capsula ad alta pressione.
7. Chiedere al radiopro localiofficer tezione per le misure di radioprotezione da implementare per la procedura completa.

2. Preparazione del supporto del campione

1. Raccogliere tutte le parti che compongono la capsula o, eventualmente, la capsula ad alta pressione.
2. Fissaggio della finestra sul corpo della capsula
   1. applicare uniformemente una piccola quantità di resina epossidica direttamente con l'applicatore di colla sulla parte esterna della scanalatura montaggio della finestra. Si noti che i diversi tipi di resine epossidiche sono stati provati. La colla indicato nella Lista dei materiali era il migliore adatto per questa applicazione a causa della sua viscosità specifica.
   2. Per assicurarsi che la finestra installata è otticamente pulito, indossare guanti puliti e decomprimere la finestra dalla sua confezione originale. Mettere nella scanalatura sulla capsula vetro acrilico, muovendolo con un dito per disperdere il collante tra la finestra e la scanalatura.
   3. Controllare attentamente attraverso la finestra per vedere se la colla è uniformemente applied tra la finestra e il plexiglas.
   4. Lasciate che la colla cura finché indicato nel foglio di istruzioni colla.
   5. Controllare ancora una volta attraverso il vetro per vedere se la finestra e il vetro acrilico siano incollati; bolle devono essere visibili.
3. Opzione HP: Riparazione della finestra sul corpo della capsula alta pressione
   1. Controllare con una lente di ingrandimento se le superfici a contatto con l'O-ring capsula sono pulite e uniformemente lavorata, che garantisce una buona tenuta.
   2. Posizionare un O-ring capsula nel bosco dedicato sul lato della finestra del corpo della capsula ad alta pressione.
   3. Posizionare la finestra capsula ad alta pressione sul corpo della capsula di alta pressione sopra l'O-ring capsula.
   4. Posizionare l'anello piatto poliossimetilene sopra la finestra capsula ad alta pressione.
   5. Posizionare la flangia di chiusura nella parte superiore del lato finestre della finestra capsula ad alta pressione e fissare con le viti 6 superiore del dissipatore.
4. Fissaggio del sacchetto sulla capsula
   1. Inserire la capsula, finestre del primo, dal lato largo della borsa a forma di imbuto nella parte stretta della sacca a forma di imbuto, finendo al punto in cui il cilindro non può scorrere ulteriormente a causa della la sporgenza.
   2. Se necessario, regolare la posizione del sacchetto in modo che i bastoncini cilindro dal sacchetto imbutiforme di circa 1,5 cm.
   3. Posizionare l'O-ring serraggio sopra il sacchetto nella scanalatura del cilindro.
   4. Nastro il sacchetto con nastro isolante flessibile sul cilindro per lasciare circa 8 mm della parte superiore del cilindro scoperto. Questa parte verrà utilizzata per fissare il cilindro al microscopio Raman.
5. Capsule assemblaggio di prova di tenuta
   1. Portare il sacchetto a forma di imbuto dotato della capsula (gruppo del sacco) per l'installazione dedicata alla prova di tenuta del vano portaoggetti guanti e sacche, normalmente disponibili negli impianti nucleari (in questo caso, un Ar-H _{2 dispositivo over-pressurizzata con un rivelatore di H 2).}
   2. Fissare il gruppo del sacco nella flangia di prova.
   3. Nastro adesivo alla flangia mediante nastro isolante.
   4. Riempire fino a 500 mbar con una miscela di gas di Ar + 5% H _2.
   5. Spostare il portatile rivelatore H ₂ tutt'intorno la capsula e la borsa, facendo particolare attenzione intorno alla zona in cui è incollato alla finestra.
   6. Se viene rilevato H _2, ripetere la procedura dal punto 2.5.2, come il gruppo del sacco non è abbastanza stretta.
6. Preparazione del pistone
   1. Installare l'O-ring scorrevole nella scanalatura stantuffo.
   2. Installare il supporto stub perno sul pistone.
   3. Attaccare la scheda biadesivo sulla matrice perno di montaggio, mantenendo lo strato protettivo sulla superficie verso l'esterno.
   4. Avvitare la vite di trazione nell'altro lato del pistone.
   5. Se il campione è in polvere o ha parti inferiori ad 1 mm, installare l'anello di sicurezza esternocon pinza per anelli Seeger nell'ultima scanalatura del pistone (verso la vite). Per campioni più grandi di 1 mm, regolare la posizione della anello di sicurezza esterno sulla scanalatura stantuffo per lo spessore del campione.
7. Preparazione del pistone ad alta pressione
   1. Controllare con una lente di ingrandimento se entrambe le superfici a contatto con l'anello O capsula vengono puliti e uniformemente lavorata, assicurando una buona tenuta.
   2. Installare un O-ring capsula nella scanalatura stantuffo dedicato sul lato del campione.
   3. Avvitare il supporto del campione nella parte superiore dello stantuffo.
   4. Bastone un pezzo di una linguetta biadesivo, di una dimensione corrispondente a supporto del campione, sulla portacampioni, mantenendo lo strato protettivo sulla superficie verso l'esterno.
   5. Controllare con una lente di ingrandimento se entrambe le superfici a contatto con l'O-ring aspirazione sono puliti e uniformemente lavorata, assicurando una buona tenuta.
   6. Installare l'O-ring di entrata nella scanalatura dedicato thlato di entrata del gas e del pistone.
   7. Avvitare l'adattatore lo stantuffo.
   8. Installare la valvola a sfera sulla adattatore secondo la sua procedura di installazione.

3. Installazione del Campione del Campione

1. Installare il supporto del campione sul sistema di confinamento secondo la procedura locale e, allo stesso tempo, installare il pistone nel sistema di confinamento. (Opzionale HP): Installare le viti 6 bottom-sink pure.
2. Rimuovere lo strato protettivo dalla scheda biadesivo.
3. Tenere lo stantuffo e posizionare il campione sulla scheda adesiva. Se il campione è un unico pezzo, premere un po 'sul campione con le pinzette o cucchiaio chimica, se possibile. Se il campione è polvere, stenderlo delicatamente sul supporto del campione. Opzione HP: Porre un campione inferiore a 1 mm di altezza sul portacampioni alta pressione.
4. Inserire lo stantuffo (HP opzione: stantuffo flangia) nella capsula. Spingerlo all'interno finché non cannot andare oltre a, avendo cura di mantenere la capsula in posizione verticale. Da questo punto, assicurarsi che la capsula si tiene il più possibile in posizione verticale.
5. Opzione HP: serrare le viti 6 inferiore del dissipatore per fissare la flangia stantuffo nella parte inferiore del gruppo di corpo della capsula ad alta pressione.
6. Opzione HP: pressurizzazione della capsula ad alta pressione.
   1. Collegare la valvola a sfera alla linea di alimentazione di vuoto / gas nel chiuso.
   2. Aprire il rubinetto ed evacuare la capsula.
   3. Pressurizzare la capsula con il gas prescelto, facendo attenzione che non superi i 20 bar e che il gas sia inerte rispetto al materiale della capsula.
   4. Chiudere la valvola.
7. Separare la capsula dal confinamento secondo la procedura locale, e fare attenzione che la valvola non danneggi il sacchetto di plastica. Ridurre il volume del sacco mediante nastratura insieme, in modo da adattarlo sotto palco microscopio (vedi punto 4.4). Si noti che tegli procedura può richiedere taping un secondo sacchetto sopra il primo.

4. Installazione della capsula sotto il microscopio Raman

1. Fissare il vetrino anello di metallo con una vite di bloccaggio (vedi Figura 3) sulla parte superiore senza nastro della capsula. Serrare la vite laterale per bloccarlo.
2. Inserire la capsula dalla parte superiore o la parte inferiore del palco microscopio.
3. Montare il vetrino anello metallico sul supporto palco slitta (vedere Figura 3). Fissarlo con le molle slitta porta-.
4. Verificare se il sacchetto sotto della fase può muoversi liberamente all'interno di qualsiasi richiesta X, Y, e Z movimenti dello stadio. In caso contrario, il nastro la borsa insieme per ridurne il volume.

Misura 5. spettri Raman

1. Calibrazione della frequenza dello spettrometro Raman.
   1. Posizionare un monocristallo di silicio sulla finestra della capsula.
   2. Scegliere il t obiettivoo utilizzare e mettere a fuoco il microscopio.
   3. Selezionare la lunghezza d'onda del laser per la misurazione e determinare l'eccitazione T _2g del cristallo singolo di silicio, per cui la banda di riferimento è a 520,5 cm ^{-1 26.} Utilizzando il software, regolare la scala di frequenza di conseguenza.
2. Calibrazione dell'intensità dello spettrometro Raman.
   1. Regolare il percorso ottico, laser, feritoie di aspirazione, la configurazione di polarizzazione, filtro spaziale parafocalità, e l'apertura CCD utilizzando il forte cristallo picco di Si al fine di massimizzare l'intensità di picco mantenendo le fessure la più possibile senza diminuire l'intensità massima. Confrontare questo intensità al valore ottenuto dopo l'allineamento "fabbrica" ​​nelle stesse condizioni.
   2. Chiudere le fessure e filtro spaziale per raggiungere le spettrali e Z risoluzioni spaziali richiesti, rispettivamente.
3. Misurazione del campione.
   1. Misurare il campione in un modo simile come i campioni non incapsulate. Si noti che questo passo dipende fortemente dal tipo di spettrometro Raman utilizzati, nonché dal tipo di misurazione. Consultare il manuale dello spettrometro Raman. Per campioni molto piccoli (per esempio quando si misura un grano di dimensioni del punto laser), segnale di fluorescenza potrebbe apparire nello spettro Raman principalmente per illuminare la scheda doppio adesivo. In questo caso assicurarsi di riorientare il microscopio per illuminare il massimo della superficie del piccolo campione e ridurre l'apertura di entrata fessura dello spettrometro per analizzare la parte centrale del solo punto illuminato. Assicurati anche per non illuminare il biadesivo direttamente con il laser. La potenza del laser potrebbe bruciare l'adesivo e rilasciare molecole organiche volatili aggiungendo fluorescenza nello spettro misurato.
   2. Verificare che, nello spettro misurato, le righe spettrali della silice fusa ^{27 <}/ Sup> della finestra non appaiono. Questo può accadere quando si utilizza uno spettrometro Raman con scarsa parafocalità.

Risultati

Tre risultati unici e rappresentativi che dimostrano le potenzialità di questo sistema sono riportati in questa sezione.

Queste misurazioni sono state registrate con uno spettrometro Raman dotato di 1.800 scanalatura-per-mm reticolo; un basso rumore, LN ₂ rivelatore CCD Symphony -cooled, un sottrattiva pre-monocromatore (in modalità tripla), che permette di accedere a bassi numeri d'onda (fino a 10 cm ^-1); e anti-Stokes linee o filtri di bordo (in modalità singola), bloccando il laser scattering elastico proveniente dal campione. La luce incidente è focalizzata utilizzando una lunga distanza di lavoro (10.6 mm) obiettivo, che offre un'apertura numerica 0.5 con un fattore di ingrandimento 5x10 ^4. Il sistema microscopio è dotato di un Z-motore posizionatore piezo-based che fornisce fuoco veloce e stabilità a lungo tempo. Commutazione tra le configurazioni parallele e cross-polarizzazione può essere fatto utilizzandoa / 2 piastra λ per il fascio incidente, con una combinazione di lambda / 4 e 90 ° polarizzatori per la luce retrodiffusa. La luce retrodiffusa passa attraverso un filtro spaziale regolabile, le consente di lavorare in condizioni confocale. La fase è motorizzato sia gli assi X e Y per consentire mappatura locale automatico. Sorgenti di eccitazione sono laser con lunghezze d'onda principali a 488 nm e 514,5 nm, o Kr ⁺ laser CW con principali lunghezze d'onda a 647 nm e 752 nm Ar ⁺ onda continua (CW). La potenza di uscita nominale di entrambi i laser può essere regolata digitalmente da pochi mW fino a qualche W, a seconda della lunghezza d'onda. A filtri monocromatore o passa-banda utilizzata per bloccare plasma sfondo e righe di emissione secondarie. La potenza incidente la superficie del campione viene misurata all'uscita obiettivo microscopio usando un misuratore di potenza coerente. Utilizzando l'obiettivo lungo focale 50X e la modalità spettrometro singolo permette una buona risoluzione spettrale (± 1 cm ^-1), independent della forma della superficie, con una risoluzione spaziale di 2 um x 2 um sulla superficie del campione.

Il Raman Spettro di AmO ₂

Lo spettro Raman di puro biossido americio è stato misurato con una sorgente di eccitazione energia inferiore rispetto ai precedenti ricerche ^28. E 'stata misurata nella capsula in aria atmosferica. Per AmO ₂ con una struttura fluorite senza difetti, gruppo teoria predice una sola Raman modalità attiva (T _2g) ^28, che corrisponde alla vibrazione del legame AmO di un catione Am circondato da otto anioni ossigeno in un ambiente cubico. Anche se la posizione di T _2g in UO ₂ è appunto caratterizza per essere circa 445 cm ^-1 (nonostante piccole variazioni tra autori), che di AmO ₂ è mai stato chiaramente identificato. Figura 4 2 acquisito con lunghezza d'onda di eccitazione di 647 nm. Lo stesso spettro è stato registrato da Naji et al. ²⁸ e Horlait et al. ²⁹ in precedenti studi di ossidi di americio. È dominato da un ampio, fascia asimmetrica centrata a ~ 380 cm ^-1 e provvisoriamente attribuito ad un movimento ossigeno estende nella struttura fluorite.

Il motivo per cui si osserva questa modalità a piuttosto basse frequenze rispetto alle altre biossidi di attinidi è ancora oggetto di dibattito. E 'possibile che questo cambiamento è dovuto alla foto-riduzione AmO ₂ a Am ₂ O _{3 + z} dai fononi laser di eccitazione, come recentemente proposto da Naji et al. ^27. Tale effetto sarebbe coerente con l'elevato potenziale di ossigeno AmO _2. Per chiarire questo punto, ulteriori misurazioni Ramanvengono preparati sotto alta pressione dell'ossigeno nella configurazione modificata illustrata nella figura 2.

Il Raman Spettro di NpO ₂

La tecnica attuale è stato anche utilizzato per studiare le caratteristiche Raman di anidride neptunium (Nederland ₂₎ utilizzando tre fonti diverse eccitazioni, con energie incidente fotoni di 647 nm, 514 nm e 488 nm, rispettivamente ^30. Il profilo asimmetrico della banda _2g T in NpO ₂ è stato sondato. Inoltre, un ^17-O arricchito NpO ₂ campione (30% di arricchimento) è stata analizzata per distinguere contributi vibrazionali ed elettronici allo spettro Raman ^30. La temperatura alla superficie del campione è stata determinata misurando la Stokes e anti-Stokes rapporto di intensità linea T _2g di NpO ₂ utilizzando Bose-Einstein statistics (Figura 6, superiore e centrale). I nostri risultati dimostrano chiaramente, per la prima volta, l'esistenza di una modalità secondaria a ~ 431 cm ^{- 1} (figure 5b, 5d e Figura 6, in basso), inducendo un'asimmetria basso numero d'onda in T _2g picco (figura 5c), che è una firma del reticolo NpO _2. Dallo spostamento isotopica (figura 5d), dipendenza energia laser, e il comportamento temperatura dell'intensità Raman (Figura 6, in basso), abbiamo dimostrato che questa modalità deriva da una fascia con un'origine elettronico. Suggeriamo che corrisponde al, livello di cristallo campo nudo disaccoppiato previsto dallo stato legato teorico.

Analisi Raman di Chernobyl Lava

durante tegli Chernobyl, l'interazione tra il combustibile ad alta temperatura (fino a 2.600 ° C), il rivestimento carburante distrutto, ed i materiali silicato (cemento, sabbia e serpentiniti) caduto nel reattore portato alla formazione di una specie di lava chiamato corium. corium Liquid volato nel seminterrato della pianta attraverso i corridoi di scarico. I primi campioni di questo lavica stati raccolti nel 1987 con l'aiuto di una mitragliatrice AK47 causa della elevata attività e le forti proprietà meccaniche del corium. Nel 1990, alterazione idrotermale e disintegrazione della lava è stata osservata con la formazione di fasi secondarie uranile-like. Alcuni di questi campioni di lava di Chernobyl sono stati forniti al CCR di Karlsruhe dal Khlopin Radium Institute for analisi multiple. Diverse misurazioni Raman sono stati eseguiti su varie superfici tagliate e lucidate di campioni corium Chernobyl. Tutte queste misure sono state accoppiate con dati SEM-EDX per identificare la composizione elementare e le fasi presenti sullasuperficie. La figura 7 mostra un'immagine ottica di un campione rappresentativo aventi differenti fasi "macchie" che sono stati analizzati mediante spettroscopia Raman.

La figura 8 mostra gli spettri Raman ottenuta dai punti 1, 2 e 3 in figura 7. Gli spettri corrispondono a SiO ₂ bicchieri: (U, Zr) SiO _4, USiO _x, e, (U, Zr) O _x rispettivamente. Queste fasi sono state formate sia dall'interazione diretta del rivestimento con il combustibile nucleare e poi trasportati come xenocrysts nella massa fusa o sono stati cristallizzati dal fuso silicato durante il trasporto e raffreddamento.

Figura 1: Schema della capsula standard. La capsula è composto essenzialmente dalle vetro acrilico chiusi s corpo della capsula con una finestra di silice fusa su un lato e, sul lato opposto, il pistone tiene supporto su cui il campione è fissato con l'aiuto della tabella adesivo stub perno. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2: Schema della capsula ad alta pressione. La capsula è costituito essenzialmente da un corpo PEEK capsula chiusa su un lato da una finestra silice fusa con l'aiuto di una flangia avvitata. Dall'altro lato, la flangia stantuffo sostiene il supporto del campione, in cui il campione viene fissato con l'aiuto del nastro adesivo. Tale capsula è dotata di una valvola a sfera per evacuare o riempire la capsula con gas.et = "_ blank"> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3: Foto della capsula posto sul palco microscopio. La capsula viene fissata sulla fase con l'aiuto di un adattatore metallico-ring. In questo esempio, un raggio laser 647 nm (rosso) viene utilizzato come sorgente di eccitazione attraverso un lungo obiettivo 50X focale distanza per la misura di bassa attività (U, Np) O ₂ campioni (alcuni frammenti può essere visto attraverso la capsula finestra). Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4: spettri Raman di AmO ₂ misurati in c normaapsule. Gli spettri Raman di AmO ₂ misurate nelle capsule standard e ad alta pressione sotto _N2 a pressione atmosferica e 15 bar di O _2, rispettivamente. Lo spettro Raman mostra il modo intenso ~ 380 ^cm-1, che è una firma di ridotta AmO _2. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5: Lo spettro Raman di NpO ₂ misurata a diverse energie e sottoposto ad analisi picco deconvoluzione. a) spettro Raman di Np ¹⁶ O ₂ a diverse energie. b) La _2g banda T di Np ¹⁶ O _2, misurata a 2,41 eV. fit Peak e deconvoluzione mostrano la presenza di un unpicco ltre a 441 cm ^-1. c) Confronto del T _2g di Np ¹⁶ O _2, misurata a diverse energie. d) Confronto del _2g T di Np ¹⁶ O ₂ e Np ¹⁷ O ₂ misurata a 2,41 eV. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 6: Sintesi dei misurazioni e risultati della temperatura NpO _2. Top: Stokes e anti-Stokes spettri di Np ¹⁶ O ₂ misurati a diversi livelli di potenza di irraggiamento laser. Temperatura superficiale del campione determinata applicando statistica di Bose Einstein ai rapporti picco Stokes / anti-Stokes T _2g in funzione della IRRAD laser: Medio potere iation. Fondo: Intensità del picco a 431 cm ^-1 in funzione della temperatura calcolata. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 7: Maschera del campione lavica Chernobyl con le posizioni dei punti di misura Raman. Il campione è costituito da una diapositiva 1 mm di spessore di circa 10 mm x 5 mm tagliata in un pezzo di lava. Diverse inclusioni nella massa scura del vetro possono essere visti; tre di loro sono stati scelti come esempi. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Figura 8: Raman spettro delle diverse fasi illustrate nella Figura 7. Gli spettri Raman sono ottenuti dai punti 1, 2 e 3 di figura 7. Essi corrispondono alla silicato occhiali: (U, Zr) SiO _4, USiO _x, e, (U, Zr) O _x rispettivamente. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Discussione

L'approccio sperimentale presente si basa su una capsula originale, che può essere facilmente progettato e fabbricato in un'officina provvista di un buon tornio. Fatta eccezione per il diametro esterno, che dovrebbe adattarsi con un sacchetto imbutiforme commercialmente disponibile, le altre dimensioni della capsula non sono strettamente necessari. Tuttavia, per la capsula ad alta pressione, la superficie esposta ad alta pressione deve essere minimizzata, in particolare la superficie perpendicolare all'asse capsula. Qui, per esempio, la superficie massima è la finestra 5 mm raggio (r), che corrisponde ad un'area A di circa 127 mm² (A = πr²). Una pressione P di 20 bar esposti a questa superficie si sviluppa una forza F di 254 N sulla finestra (P = F * A), P in Pa, F in N, e A in mq. Questa forza, distribuito sulle 6 viti, si traduce in circa 42 N / vite. Questo dovrebbe essere preso in considerazione quando si progetta la capsula e il lato stantuffo. Un secondo punto dovrebbe essere presa in considerazione: la strettaness del pistone, così come il volume di gas ad alta pressione. Quando il pistone è collocato all'interno del sacchetto confinamento, il gas si espande all'interno del sacchetto confinamento in caso di perdita, eventualmente compromettere la tenuta del confinamento. La progettazione deve garantire che il volume del gas in espansione in caso di una perdita è trascurabile rispetto alla capacità del sacco. Il progetto deve anche assicurare che le superfici a contatto con l'O-ring sono ben realizzati, assicurando il corretto livello di tenuta. controllo della qualità di tali superfici, nonché dell'O-ring, deve essere effettuata. Nota che i campioni molto radioattivi possono finire per danneggiare il materiale della capsula nel corso del tempo. Pertanto, capsule non devono essere utilizzati per memorizzare campioni radioattivi per lunghi periodi. Si noti inoltre che questo sistema è un sistema materiale confinamento nucleari e può richiedere l'approvazione delle autorità di sicurezza locali.

I vantaggi di questa tecnica sono numerosi in confronto con un parziale o complete Raman spettrometro confinamento ^{2, 3, 4, 5, 6, 16, 17.} Non è richiesto alcun confinamento speciale (cassetto portaoggetti e celle calde), e, quindi, nessun materiale extra viene generato che devono essere trattati come rifiuti nucleari a fine vita. Non v'è nessuna personalizzazione dello spettrometro Raman (necessario in caso di confinamento). Non v'è alcuna limitazione alle possibilità di misura in termini di lunghezza d'onda, polarizzazione, modalità di misurazione, oppure l'impostazione facile dell'atmosfera in cui viene effettuata la misurazione.

In confronto con il metodo utilizzato a ORNL - USA ^{12, 13, 14, 15,} microscopia può essere applicato in condizioni ottiche adeguate (single finestra ottica invece dei tubi), riducendo la quantità di campione necessaria, nonché i requisiti per la potenza del laser.

Alcune limitazioni al sistema occorre rilevare. La distanza tra il campione e l'obiettivo del microscopio per la presenza della finestra capsula impone l'uso di un lungo obiettivo focale, che può ridurre la sensibilità di uno spettrometro Raman ampia apertura. L'inserimento di una finestra silice fusa non rivestita tra il campione e l'obiettivo può anche ridurre la qualità dell'immagine. Inoltre, il sistema di incapsulamento corrente non è riutilizzabile anche dovuto al fatto che la sacca a forma di imbuto è definitivamente fissata sulla capsula. Tuttavia, questo potrebbe essere risolto se piccola della borsa a forma di imbuto è stato dotato di un O-ring integrato, consentendo la possibilità di applicare la tecnica sacca di trasferimento alla capsula pure. Questo renderebbe l'uso di una capsula più complesso possibile. Ad esempio, un meccanismo per permettere il flusso di gas; mangiòDispositivo mperature misurazione; o uno stadio di pressione controllata meccanica per l'analisi dei solidi e per liquidi, o per la misurazione in situ di effetti cinetici, sarebbe possibile. Un punto da prestare attenzione è che gli spettri Raman di campioni altamente radioattivi come l'americio deve essere misurato molto rapidamente (a volte in meno di una settimana) a causa di un segnale di fluorescenza aggiuntivo che aggiunge allo spettro Raman con il tempo. Tale fenomeno può essere dovuto alla degradazione della scheda a doppia faccia adesiva dopo pochi giorni di esposizione a radiazioni, risultante per la produzione di molecole organiche volatili che condensano sulla superficie del campione.

Il presente sistema è particolarmente adatto allo studio dei materiali nucleari radioattive. Può anche essere applicata allo studio di qualsiasi altro tipo di materiale che l'utente deve essere protetto da campioni (pericolosi) o di campioni che devono essere protetti dall'ambiente atmosferico.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo

Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
(standard) vetro acrilico corpo della capsula	fatto in
(standard) Silicato fuso UV Finestra 20 mm x 2 mm	Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Germania)	45464
(standard) vetro acrilico Stantuffo	fatto in
casaelastomero fluoropolimero (standard) sliding O-ring 10 x 2 mm
(standard) Resina epossidica: uhu schnellfest 2k epoxit kleber	UHU (germania)	45725
(standard) Anello elastico esterno DIN 471 40 mm
(standard) Tappo a testa esagonale pull screw DIN 912 M4 x 30 mm
(standard) Alluminio SEM pin stub mount	Plano GmbH, Wetzlar (Germania)	G301
(standard + alta pressione) 1.4301 acciaio inox metal ring slide con vite di bloccaggio	fatto in casa
(standard + alta pressione) Electrician tape
standard + alta pressione) fluoropolimero tightening O-ring 40 x 4 mm
(standard + alta pressione) linguette biadesive	Plano GmbH, Wetzlar (Germania)	G3347
(standard + alta pressione) Sacchetto a forma di imbuto; Sacca PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique	Plastunion, Bondy (Francia)	4.123
(Alta pressione) polietere etere chetone alta pressione corpo della capsula	fatto in casa
(Alta pressione) Finestra della capsula ad alta pressione: Ø Finestra di precisione a banda larga UVFS 12,7 x 3 mm, THORLABS GMBH non rivestita	, Dachau (Germania)	WG40530
(Alta pressione) Valvola a sfera ad alta pressione: Kü kenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6	Swagelok, Forst (Germania)	SS-6P4T-MM
(Alta pressione) 1.4301 acciaio inossidabile portacampioni	fatto
(Alta pressione) 1.4301 acciaio inossidabile stantuffo ad alta pressione	fatto
(Alta pressione) 1.4301 in acciaio inossidabile adattatore	fatto
(Alta pressione) Acciaio inossidabile 1.4301 flangia di chiusura	fatto
(Alta pressione) 2 x elastomero fluoropolimero capsula O ring 10*1 mm
(Alta pressione) O-ring ingresso 6*1 mm
(Alta pressione) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm vite del lavello inferiore< / forte>
(Alta pressione) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm vite del lavello superiore< / forte>
(alta pressione) Anello piatto in poliossimetile < / forte> 13/10 * 1 mm	fatto in