Morfologie autoassemblanti Ottenuto da elicoidali policarbodiimide copolimeri e loro derivati ​​triazolici

L'elica è un motivo chirale onnipresente osservato in natura. sistemi biologici complessi e loro componenti, come le proteine, polipeptidi, e DNA, tutte utilizzano la struttura elicoidale come mezzo per svolgere compiti complessi per applicazioni come immagazzinamento di informazioni, supporto trasporto molecolare tessuti e trasformazioni chimiche localizzate.

Elicoidali macromolecole polimeriche ¹ sono un bersaglio per la progettazione di materiali funzionali e compositi possiedono interessanti proprietà che hanno permesso loro utilizzo pratico in molte zone ^{2, 3, 4, 5.} Finora, numerosi t ponteggi elicoidali ^{6, 7, 8, 9,} e anche loro motivi di struttura secondaria, sono stati sfruttati successoo conseguire risultati promettenti, sia nel campo dell'ingegneria fisica ^{10, 11, 12} e in applicazioni biologiche ^{13, 14.} Gli studi attuali rappresentano una logica estensione delle nostre precedenti sforzi per sintetizzare otticamente policarbodiimidi alchini attivi recanti una o due porzioni alchini modificabili per unità di ripetizione ^{15, 16, 17.}

Recentemente, abbiamo riportato ²² la omo e copolimerizzazione di monomeri carbodiimmide che portano a macromolecole elicoidali chirali - una famiglia di (R) - e (S) -polycarbodiimides con gruppi pendenti modificabili che offrono ulteriore funzionalizzazione attraverso un CuAAC "click" protocollo. policarbodiimmidi Br-terminato ottenuti dai rispettivi precursori etinil erano shown di agire come macroinitiators ATRP a innesto -polymerization con stirene ^23.

L'obiettivo specifico di questo manoscritto è quello di fornire una guida pratica per caratterizzazioni morfologiche (misure AFM e di ispezione SEM) delle strutture secondarie formate da PS-PCD sintetizzati dai loro precursori etinil corrispondenti utilizzando un noto protocollo di scatto ^21. In particolare, dettagli sperimentali, come il solvente preferito, la temperatura, il metodo di deposizione, il substrato scelto per la deposizione e la struttura polimerica, hanno dimostrato di essere molto importante per ottenere morfologie specifici (ad esempio, fibre, tra destra e sensi mancino elicoidali; nano-sfere, e nano-ring). Essi possono anche essere utili per lo sviluppo di materiali con proprietà sintonizzabili basato su policarbodiimmidi con architettura chirale controllata con precisione.

NOTA: Tutte le reazioni sono state eseguite in un vano portaoggetti (o cappa aspirante, quando ha notato) con fiale di scintillazione standard.

1. Sintesi della (R) - e (S) -serie di Ethynylpolycarbodiimides

1. Mettere 1,0 g (0,00,442 mila mol) di N - (3-ethynylphenyl) - N 'monomero -hexylcarbodiimide (ET) e 0,894 g (0,00,442 mila mol) di N -phenyl- N' monomero -hexylcarbodiimide (Ph), liquidi viscosi come trasparenti una fiala pulita scintillazione (20 ml) con una magnetica barra di agitazione (cassetto portaoggetti) per ottenere una composizione rappresentativa R -50-ET-50-Ph.
   NOTA: Utilizzare solo un monomero per generare i rispettivi omopolimeri. Mescolando due precursori monomero a diversi rapporti consentiva una libreria di copolimeri random ^22.
2. Pesare 0,018 g (0,00004 moli) di (R) - BINOL Ti (IV) catalizzatore diisopropoxide come rosso (talvolta arancio), pow benemateriale der in un vano portaoggetti (rapporto molare monomero-to-catalizzatore è di 250: 1) e inserirlo al flaconcino scintillazione.
3. Aggiungere ~ 3-5 ml di CHCl ₃ anidro per sciogliere sia il monomero e il catalizzatore. agitazione delicata può essere necessaria in questa fase per sciogliere il catalizzatore, che potrebbero altrimenti formare blocchi di materiale. Eseguire tutte le manipolazioni con reagenti in atmosfera inerte (portaoggetti) a 25 ° C.
4. Chiudere la fiala di scintillazione contenente tutti i reagenti e consentire la miscela di reazione per mescolare notte a 25 ° C in un vano portaoggetti.
5. Rimuovere la barra magnetica e aggiungere ~ 5 ml di ulteriore CHCl ₃ a ri-sciogliere il rosso, materiale viscoso scuro (al di fuori del cassetto portaoggetti).
6. Iniettare la soluzione ottenuta nello stadio precedente in MeOH fredda (250 ml) contenente 0,5 ml di 1,8-diazabiciclo [2.5.0] undec-7-ene (DBU) per precipitare il materiale polimerico come fibre giallastri.
7. Raccogliere il polimero formato mediante filtrazione (imbuto sinterizzato, 15 ml, 4-8 micron) E lavarlo con MeOH (~ 10 ml, 3x).
8. Ridisciogliere il materiale ottenuto dal passaggio precedente in CHCl ₃ e ri-precipitare in MeOH per rimuovere il residuo di Ti (IV) -BINOL catalizzatore. Essiccare il precipitato sotto vuoto spinto (200 mTorr) per 24 h per rimuovere il MeOH. Ripetere questa procedura volta a garantire la purezza del polimero risultante.

2. Sintesi della (R) - e il protocollo (S) -serie di triazolo policarbodiimidi sotto un "click"

1. Aggiungere 5 ml di THF anidro (vano portaoggetti) e un bar agitazione magnetica al flaconcino scintillazione (20 ml) contenente 0,25 g (0,00,117 mila mol) di R -50-ET-50PH per sintetizzare un rappresentante R -50-TRZ-50- composizione Ph.
2. Pesare 0,146 g (0,00,059 mila mol) di N - (3-azidopropyl) ammide -2-bromo-2-metilpropano ²² nel vano portaoggetti e aggiungerlo al flaconcino scintillazione.
3. Pesare 0,022 g (0,00012mol) di Cu (I) catalizzatore di ioduro nel vano portaoggetti e caricarlo nella fiala di scintillazione. Lasciare agitare soluzione per 2 minuti per formare una sospensione omogenea.
4. Caricare la stessa fiala con 0,713 g (0,00,468 mila mol) di DBU, tappare la fiala, e permettono di mescolare per 2 ore nel vano portaoggetti a 25 ° C (evitare un tempo di reazione più lungo per evitare la formazione di gel duro).
5. Rimuovere la barra magnetica e iniettare la miscela di reazione (soluzione gelatinosa verdastro) ottenuto nello stadio 2,4 in MeOH fredda (250 ml) contenente 0,5 ml di DBU (fuori portaoggetti).
6. Raccogliere il polimero triazolo formata mediante filtrazione (imbuto sinterizzato, 15 ml, 10 micron) e lavarlo con MeOH.
7. Ripetere passaggio di purificazione 2,6 (cioè, dissoluzione in THF e precipitazione da MeOH) una volta per rimuovere il catalizzatore residuo.
8. Essiccare il prodotto della reazione "click" sotto vuoto spinto (200 mTorr) per 24 h per rimuovere tracce di MeOH.

3. Sintesi del (R) - E (S) -serie di Polycarbodiimide- g -polystyrene copolimeri

1. Mescolare 0,029 g (0,00029 moli) di catalizzatore Cu (I) cloruro con 0,1 g (0,00029 moli) di R -50-TRZ-50PH macroinitiator nella fiala di scintillazione (20 mL) contenente 0,101 g (0,00058 moli) di N, N, N ', N', N '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). Mettere una barra di agitazione magnetica nel flaconcino (cassetto portaoggetti) per ottenere un rappresentante R -50-TRZ-50Ph- trapianto copolimero -polystyrene.
2. Carica una fiala dal punto 3.1 con 1.510 g (0,0145 mol) di stirene distillato di fresco.
3. Aggiungere ~ 12 mL di toluene anidro (o DMF) ²³ nel flaconcino dal punto 3.2 per sciogliere i reagenti; sigillare ermeticamente il flacone, mette fuori dalla scatola portaoggetti.
4. All'interno di una cappa aspirante, immergere la fiala chiusa in bagno d'olio e aumentare la temperatura. Una volta che la temperatura raggiunge tdesiderava valore (temperatura può variare da 57 a 100 ° C, a seconda della particolare copolimero) ^23, mantenerla per 12 ore (tempo di reazione può variare da 6 h per 4 giorni, a seconda dell'esperimento).
5. Rimuovere la fiala dalla piastra calda e raffreddare il bianco, materiale viscoso fino a 25 ° C.
6. Prendere il recipiente di reazione con conseguente solido fuori dal vano portaoggetti.
7. Svitare il flacone, rimuovere la barra di agitazione, e versare la miscela di reazione in 250 ml di freddo MeOH contenente 0,5 ml di DBU.
8. Raccogliere i fiocchi formati di PS-PCD mediante filtrazione (imbuto sinterizzato, 15 ml, 4-8 micron) e lavare il materiale con freddo MeOH (scartare il surnatante sinistra dopo filtrazione).
9. Ripetere passaggio di purificazione 3,8 (cioè, dissoluzione in DMF e precipitazione da MeOH) una volta per rimuovere il catalizzatore residuo.
10. Essiccare il materiale (polvere bianca) sotto alto vuoto (200 mTorr) per 24 h per rimuovere il MeOH.

1. Pesare 10 mg di materiale polimerico e posizionarlo in un flaconcino da 5 mL.
2. Aggiungere 1 mL del solvente di scelta (ad esempio, CHCl ₃ o THF) nella fiala e agitare la sospensione di polimero per sciogliere il materiale.
   NOTA: Alcune composizioni polimeriche richiede un lungo periodo di tempo (~ 6 h) per dissolvere completamente il polimero in piedi.
3. Eseguire un diluizioni successive (ad esempio, utilizzando più soluzioni diluite ad ogni passo come il "magazzino") per preparare una serie di stock di 5.0, 2.5, 1.25, 0.625, 0.313, e 0.156 mg / mL concentrazioni.
4. Filtrare la soluzione di riserva attraverso un 0.45-micron filtro PTFE siringa prima della deposizione sul wafer di silicio (200 ml), con le seguenti caratteristiche (diam .: 25,4 ± 0,5 mm; orientamento: 100 ± 0,5 °; spessore: 250-300 micron; di superficie: un solo lato lucido; tipo: N / Phos).
   NOTA: Tdepositò soluzione deve coprire l'intera area di un wafer di silicio.
5. Usare una macchina spin-coating immediatamente dopo il deposito del campione (1 min, 1000 rpm) per coprire l'intera superficie del wafer con una pellicola polimerica omogenea).
6. Acquisire le immagini AFM a 25 ° C utilizzando cantilever in silicio con costanti primavera nominali di 42 N / m, frequenze di risonanza nominali di 320 kHz, e suggerimenti OTESPA silicio standard o OTESPA-R3 (ad esempio materiale, OTESPA-R3: 0,01-0,02 ohm- cm di silicio, a sbalzo: T: 3,7 micron, F _o: 300 kHz, L: 160 micron, k: 26 N / m, W: 40 micron). Variare i valori di set-point ampiezza 425-273 mV, con velocità di scansione di 0,99 e 1,99 Hz rispettivamente ^{22, 23.}
   NOTA: I dettagli sperimentali per l'acquisizione preparazione dei campioni e l'immagine SEM sono stati discussi in precedenza ^23.

Figura 1 (pannello superiore) illustra BINOL (R) - o (S) -titanio (IV) polimerizzazione coordinamento-inserimento catalizzatore mediata porta alla (R) - e (S) -serie di ethynylpolycarbodiimides con un rapporto alterazione della ripetizione unità (ossia, aril- e alchino arilici). Monomeri e catalizzatori sono stati ottenuti come descritto altrove 18. Entrambi (R) - e (S) -Family copolimeri random alchini sono stati selezionati per il "click" -coupling con N - (3-azidopropyl) ammide -2-bromo-2-metilpropano 22. Il pannello inferiore mostra la sintesi dei policarbodiimmidi triazolo utilizzati come macroinitiators nella reazione ATRP produrre polycarbodiimide- g -polystyrenes (PS-PCD) 22, 23.

Figura 2 illustrates un modello del backbone policarbodiimmide, raffigurata come una filatura spirale rosa attorno all'asse gialla. Brown e sostituenti verdi formano un motivo elicoidale "secondario" rispetto al rosa catena principale amidine. Macromolecole possono auto-assemblano in un film sottile in modo da formare una grande varietà di architetture supramolecolari complessi, come le fibre, fibre loop, superhelices, reti fibrose, nastri, aggregati vermiformi, strutture toroidali, e crateri. Un modello molecolare del macroinitiator triazolo La Figura 3 (segmento 35-mer di una catena polimerica con terminali atomi Br rappresentati in rosso).

Le figure 4 e 5 mostrano le immagini rappresentative AFM di PCD alchini, confermando la formazione di morfologie come fibra e le rispettive dimensioni diametro (ad esempio, la Figura 5: ~ 76 nm (pannello b), 38-60 nm (pannello c), 30 -40 nm (pannello e), e ~ 12-20 nm (riquadroLF)). In generale, le soluzioni madre diluizione determinato diminuendo la dimensione delle morfologie aggregati formati (ad esempio, "spessore" reti in fibra simile a concentrazioni relativamente elevate tendono a trasformare in fibre sottili separate sulla diluizione).

Anche mostrato sono le morfologie formate da polycarbodiimide- g -polystyrenes spin-rivestito da CHCl 3 stock (Figura 6). A differenza di comportamenti di aggregazione policarbodiimide alchini in CHCl 3, esaminando PS-PCD rivelato entrambi i gruppi cratere-like e nano-dimensioni architetture toroidali come motivi predominanti. La formazione riproducibile di quei morfologie è pensato per essere guidato da variazioni di concentrazione.

Le figure 7 e 8 illustrano due immagini rappresentative AFM di polycarbodiimide- g -polystyrenes indicativa della formazione di DISCRete nanosfere quando si applica una THF o binario THF / EtOH (25%, v) sistema solvente per la deposizione campione con granulometrie concentrazione-dipendente. Figura 8 mostra il montaggio dei singoli macromolecole in sferiche nano-particelle di ~ 84 nm a dimensione corrispondente fino morfologie strettamente SEM-misurati (~ 100 nm, panel e). Sorprendentemente, gli aggregati maggiore micron dimensioni indicate nella pubblicità pannelli possono essere costituiti da singoli nano-particelle agglomerate insieme.

Figura 1. Sintesi di policarbodiimidi alchini e la loro "innesto da" trasformazione a PS-PCD. (R) - e (S) -serie di ethynylpolycarbodiimides sono stati generati alterando il rapporto di precursori carbodiimmide (vale a dire, N -phenyl- monomero -hexylcarbodiimide N '(pH) e N - (3-ethynylphenyl) --hexylcarbodiimide N '(ET)), con composizioni di ripetizione variabili nel range: 0: 100 (100-Ph), 15:85 (15-ET-85-Ph), 30:70 (30-ET-70- Ph), 50:50 (50-ET-50-Ph), 70:30 (70-ET-30-Ph), 85:15 (85-ET-15-Ph), e 100: 0 (100-ET ). Il protocollo "click" è stato utilizzato per sintetizzare i loro derivati triazolici, che sono stati ulteriormente impiegati come macroinitiators Br-terminati per la reazione ATRP con stirene (50 o 100 eq.) In modo da formare polycarbodiimide- g -polystyrenes. Ristampato con il permesso 22. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2. Rappresentazione schematicadi policarbodiimidi auto-assemblaggio in motivi fibrillari. I pannelli mostrano le strutture rappresentative macromolecola elicoidale e di auto-assemblaggio di singoli macromolecole in modo da formare in bundle identificabili mediante l'analisi AFM. Ristampato con il permesso 22. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3. Modello molecolare di policarbodiimide triazolo. La struttura policarbodiimide triazoli mostra il motivo elicoidale introdotto da orientamenti specifici delle catene laterali Br-terminati. codici colore Atom: carbonio (verde), azoto (blu), ossigeno (rosso), e bromo (rosso). Clicca qui per visualizzare questo video. (Tasto destro del mouseScaricare.)

Figura 4. La prova per la formazione di fibre alkyne policarbodiimide da AFM. aggregati fibrosi sembrava essere una tendenza comune per tutti i compositi alchini. Micrografie AFM Rappresentante sono presi per (S) -85-ET-15-Ph-PCD (pannelli ac) e (S) -100-ET-PCD (pannelli d-f) polimeri depositati da CHCl 3. Ristampato con il permesso 22. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5. Controllo della dimensione / spessore delle fibre attraverso la variazione di concentrazione. aggregati fibrosi vengono generati from (S) -100-ET-PCD a diverse concentrazioni: 5,0 mg / mL (pannello a); 2,5 mg / ml (pannello B); 1,25 mg / mL (pannello c); 0,625 mg / mL (pannello d); 0,313 mg / mL (pannello e); e 0,156 mg / ml (pannello f), depositato da CHCl 3. formato di scansione = 5.0 x 5.0 micron. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 6. Lo sviluppo di modelli di nano-ring PS-PCD nel film sottile. Serie concentrazione rappresentante per (R) -30-TRZ-70-Ph-STYR (1: 100) -PCD polimero: 10,0 mg / mL (pannello a); 5.0 mg / mL (pannello B); 2,5 mg / mL (pannello c); 1,25 mg / mL (pannello d); 0.625 mg / mL (pannello e); 0,313 mg / mL (pannello F); e 0,156 mg / mL (pannelli g ed h). formato di scansione = 5.0 x 5.0 micron. Ristampato con il permesso 23. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 7. Polycarbodiimide- g -polystyrene nano-particelle assemblate nel film sottile. Altezza e fase rappresentativi diagrammi per (S) -50-TRZ-50-Ph-STYR (1:50) -PCD polimero in solventi diversi: THF (pannelli a, b) e sistema binario THF / EtOH (pannelli c, d) . È importante sottolineare che, aggiungendo PS-segmenti per la spina dorsale policarbodiimide ha un effetto notevole sulle proprietà autoassemblanti; pertanto, macromolecole tendono ad aggregarsi in "cassaRS "e nano-ring piuttosto che fibre, un motivo predominante trovato per tutti i PCD alchini. Ristampato con il permesso 23. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 8. Rappresentazione schematica di polycarbodiimide- g -polystyrene nano-sfere come evidenziato dal SEM-analisi. I singoli nano-particelle (pannello E) e grandi aggregati (ad pannelli assemblati) da (S) -70-TRZ-30-Ph-STYR (1: 100) e -PCD (R) -50-TRZ-50-Ph- STYR (1: 100) polimeri -PCD rispettivamente. Proposto modello di auto-assemblaggio per le singole macromolecole g -polystyrene polycarbodiimide- con backbone policarbodiimide rigide (verde-giallo) dispersi nell'ambiente e formate dacatene di polistirene laterali (azzurro). Ristampato con il permesso 23. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Gli autori non hanno nulla da rivelare.