Method Article

Morfologie autoassemblanti Ottenuto da elicoidali policarbodiimide copolimeri e loro derivati ​​triazolici

DOI:

10.3791/55124

⸱

February 7th, 2017

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Texas at Dallas

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Qui, vi presentiamo un protocollo per preparare e visualizzare le strutture secondarie (ad esempio, le fibre, le architetture toroidali, e nano-sfere) derivati da policarbodiimidi elicoidali. La morfologia caratterizzata da microscopia a forza atomica (AFM) e microscopia elettronica a scansione (SEM) è stato mostrato dipendere struttura molecolare, concentrazione, ed il solvente di scelta.

Abstract

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Metodo facile per la preparazione di strutture secondarie policarbodiimide-based (ad esempio, nano-ring ", crateri," fibre, avvolto fibre, reti fibrose, nastri, aggregati vermiformi, strutture toroidali e particelle sferiche) è descritto. Questi aggregati sono morfologicamente influenzati da ampi interazioni idrofobiche catena laterale catena laterale dei fili policarbodiimmide singolari, come dedotto mediante microscopia a forza atomica (AFM) e tecniche di microscopia elettronica a scansione (SEM). Polycarbodiimide- copolimeri g -polystyrene (PS-PCD) sono stati preparati da una combinazione di metodi di sintesi, tra cui la polimerizzazione coordinamento-inserimento, rame (I) -catalyzed azide cicloaddizione alkyne (CuAAC) "click" la chimica, e il trasferimento atomo di polimerizzazione radicale (ATRP ). PS-PCD sono stati trovati per formare architetture toroidali specifici a basse concentrazioni in CHCl 3. Per determinare l'influenza di un mezzo solvente più polare (cioè,

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

L'elica è un motivo chirale onnipresente osservato in natura. sistemi biologici complessi e loro componenti, come le proteine, polipeptidi, e DNA, tutte utilizzano la struttura elicoidale come mezzo per svolgere compiti complessi per applicazioni come immagazzinamento di informazioni, supporto trasporto molecolare tessuti e trasformazioni chimiche localizzate.

Elicoidali macromolecole polimeriche 1 sono un bersaglio per la progettazione di materiali funzionali e compositi possiedono interessanti proprietà che hanno permesso loro utilizzo pratico in molte zone 2, 3, 4, 5. Finora, numerosi t ponteggi elicoidali 6, 7, 8, 9, e anche loro motivi di struttura secondaria, sono stati sfruttati successoo conseguire risultati promettenti, sia nel campo dell'ingegneria fisica 10, 11, 12 e in applicazioni biologiche 13, 14. Gli studi attuali rappresentano una logica estensione delle nostre precedenti sforzi per sintetizzare otticamente policarbodiimidi alchini attivi recanti una o due porzioni alchini modificabili per unità di ripetizione 15, 16, 17.

Recentemente, abbiamo riportato 22 la omo e copolimerizzazione di monomeri carbodiimmide che portano a macromolecole elicoidali chirali - una famiglia di (R) - e (S) -polycarbodiimides con gruppi pendenti modificabili che offrono ulteriore funzionalizzazione attraverso un CuAAC "click" protocollo. policarbodiimmidi Br-terminato ottenuti dai rispettivi precursori etinil erano shown di agire come macroinitiators ATRP a innesto -polymerization con stirene 23.

L'obiettivo specifico di questo manoscritto è quello di fornire una guida pratica per caratterizzazioni morfologiche (misure AFM e di ispezione SEM) delle strutture secondarie formate da PS-PCD sintetizzati dai loro precursori etinil corrispondenti utilizzando un noto protocollo di scatto 21. In particolare, dettagli sperimentali, come il solvente preferito, la temperatura, il metodo di deposizione, il substrato scelto per la deposizione e la struttura polimerica, hanno dimostrato di essere molto importante per ottenere morfologie specifici (ad esempio, fibre, tra destra e sensi mancino elicoidali; nano-sfere, e nano-ring). Essi possono anche essere utili per lo sviluppo di materiali con proprietà sintonizzabili basato su policarbodiimmidi con architettura chirale controllata con precisione.

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Protocol

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NOTA: Tutte le reazioni sono state eseguite in un vano portaoggetti (o cappa aspirante, quando ha notato) con fiale di scintillazione standard.

1. Sintesi della (R) - e (S) -serie di Ethynylpolycarbodiimides

  1. Mettere 1,0 g (0,00,442 mila mol) di N - (3-ethynylphenyl) - N 'monomero -hexylcarbodiimide (ET) e 0,894 g (0,00,442 mila mol) di N -phenyl- N' monomero -hexylcarbodiimide (Ph), liquidi viscosi come trasparenti una fiala pulita scintillazione (20 ml) con una magnetica barra di agitazione (cassetto portaoggetti) per ottenere una composizione rappresentativa R -50-ET-50-Ph.
    NOTA: Utilizzare solo un monomero per generare i rispettivi omopolimeri. Mescolando due precursori monomero a diversi rapporti consentiva una libreria di copolimeri random 22.
  2. Pesare 0,018 g (0,00004 moli) di (R) - BINOL Ti (IV) catalizzatore diisopropoxide come rosso (talvolta arancio), pow benemateriale der in un vano portaoggetti (rapporto molare monomero-to-catalizzatore è di 250: 1) e inserirlo al flaconcino scintillazione.
  3. Aggiungere ~ 3-5 ml di CHCl 3 anidro per sciogliere sia il monomero e il catalizzatore. agitazione delicata può essere necessaria in questa fase per sciogliere il catalizzatore, che potrebbero altrimenti formare blocchi di materiale. Eseguire tutte le manipolazioni con reagenti in atmosfera inerte (portaoggetti) a 25 ° C.
  4. Chiudere la fiala di scintillazione contenente tutti i reagenti e consentire la miscela di reazione per mescolare notte a 25 ° C in un vano portaoggetti.
  5. Rimuovere la barra magnetica e aggiungere ~ 5 ml di ulteriore CHCl 3 a ri-sciogliere il rosso, materiale viscoso scuro (al di fuori del cassetto portaoggetti).
  6. Iniettare la soluzione ottenuta nello stadio precedente in MeOH fredda (250 ml) contenente 0,5 ml di 1,8-diazabiciclo [2.5.0] undec-7-ene (DBU) per precipitare il materiale polimerico come fibre giallastri.
  7. Raccogliere il polimero formato mediante filtrazione (imbuto sinterizzato, 15 ml, 4-8 micron) E lavarlo con MeOH (~ 10 ml, 3x).
  8. Ridisciogliere il materiale ottenuto dal passaggio precedente in CHCl 3 e ri-precipitare in MeOH per rimuovere il residuo di Ti (IV) -BINOL catalizzatore. Essiccare il precipitato sotto vuoto spinto (200 mTorr) per 24 h per rimuovere il MeOH. Ripetere questa procedura volta a garantire la purezza del polimero risultante.

2. Sintesi della (R) - e il protocollo (S) -serie di triazolo policarbodiimidi sotto un "click"

  1. Aggiungere 5 ml di THF anidro (vano portaoggetti) e un bar agitazione magnetica al flaconcino scintillazione (20 ml) contenente 0,25 g (0,00,117 mila mol) di R -50-ET-50PH per sintetizzare un rappresentante R -50-TRZ-50- composizione Ph.
  2. Pesare 0,146 g (0,00,059 mila mol) di N - (3-azidopropyl) ammide -2-bromo-2-metilpropano 22 nel vano portaoggetti e aggiungerlo al flaconcino scintillazione.
  3. Pesare 0,022 g (0,00012mol) di Cu (I) catalizzatore di ioduro nel vano portaoggetti e caricarlo nella fiala di scintillazione. Lasciare agitare soluzione per 2 minuti per formare una sospensione omogenea.
  4. Caricare la stessa fiala con 0,713 g (0,00,468 mila mol) di DBU, tappare la fiala, e permettono di mescolare per 2 ore nel vano portaoggetti a 25 ° C (evitare un tempo di reazione più lungo per evitare la formazione di gel duro).
  5. Rimuovere la barra magnetica e iniettare la miscela di reazione (soluzione gelatinosa verdastro) ottenuto nello stadio 2,4 in MeOH fredda (250 ml) contenente 0,5 ml di DBU (fuori portaoggetti).
  6. Raccogliere il polimero triazolo formata mediante filtrazione (imbuto sinterizzato, 15 ml, 10 micron) e lavarlo con MeOH.
  7. Ripetere passaggio di purificazione 2,6 (cioè, dissoluzione in THF e precipitazione da MeOH) una volta per rimuovere il catalizzatore residuo.
  8. Essiccare il prodotto della reazione "click" sotto vuoto spinto (200 mTorr) per 24 h per rimuovere tracce di MeOH.

3. Sintesi del (R) - E (S) -serie di Polycarbodiimide- g -polystyrene copolimeri

  1. Mescolare 0,029 g (0,00029 moli) di catalizzatore Cu (I) cloruro con 0,1 g (0,00029 moli) di R -50-TRZ-50PH macroinitiator nella fiala di scintillazione (20 mL) contenente 0,101 g (0,00058 moli) di N, N, N ', N', N '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). Mettere una barra di agitazione magnetica nel flaconcino (cassetto portaoggetti) per ottenere un rappresentante R -50-TRZ-50Ph- trapianto copolimero -polystyrene.
  2. Carica una fiala dal punto 3.1 con 1.510 g (0,0145 mol) di stirene distillato di fresco.
  3. Aggiungere ~ 12 mL di toluene anidro (o DMF) 23 nel flaconcino dal punto 3.2 per sciogliere i reagenti; sigillare ermeticamente il flacone, mette fuori dalla scatola portaoggetti.
  4. All'interno di una cappa aspirante, immergere la fiala chiusa in bagno d'olio e aumentare la temperatura. Una volta che la temperatura raggiunge tdesiderava valore (temperatura può variare da 57 a 100 ° C, a seconda della particolare copolimero) 23, mantenerla per 12 ore (tempo di reazione può variare da 6 h per 4 giorni, a seconda dell'esperimento).
  5. Rimuovere la fiala dalla piastra calda e raffreddare il bianco, materiale viscoso fino a 25 ° C.
  6. Prendere il recipiente di reazione con conseguente solido fuori dal vano portaoggetti.
  7. Svitare il flacone, rimuovere la barra di agitazione, e versare la miscela di reazione in 250 ml di freddo MeOH contenente 0,5 ml di DBU.
  8. Raccogliere i fiocchi formati di PS-PCD mediante filtrazione (imbuto sinterizzato, 15 ml, 4-8 micron) e lavare il materiale con freddo MeOH (scartare il surnatante sinistra dopo filtrazione).
  9. Ripetere passaggio di purificazione 3,8 (cioè, dissoluzione in DMF e precipitazione da MeOH) una volta per rimuovere il catalizzatore residuo.
  10. Essiccare il materiale (polvere bianca) sotto alto vuoto (200 mTorr) per 24 h per rimuovere il MeOH.

4. A film sottile di preparazione per la maschiatura modalità a forza atomica (Microscopia TMAFM) Misure

  1. Pesare 10 mg di materiale polimerico e posizionarlo in un flaconcino da 5 mL.
  2. Aggiungere 1 mL del solvente di scelta (ad esempio, CHCl 3 o THF) nella fiala e agitare la sospensione di polimero per sciogliere il materiale.
    NOTA: Alcune composizioni polimeriche richiede un lungo periodo di tempo (~ 6 h) per dissolvere completamente il polimero in piedi.
  3. Eseguire un diluizioni successive (ad esempio, utilizzando più soluzioni diluite ad ogni passo come il "magazzino") per preparare una serie di stock di 5.0, 2.5, 1.25, 0.625, 0.313, e 0.156 mg / mL concentrazioni.
  4. Filtrare la soluzione di riserva attraverso un 0.45-micron filtro PTFE siringa prima della deposizione sul wafer di silicio (200 ml), con le seguenti caratteristiche (diam .: 25,4 ± 0,5 mm; orientamento: 100 ± 0,5 °; spessore: 250-300 micron; di superficie: un solo lato lucido; tipo: N / Phos).
    NOTA: Tdepositò soluzione deve coprire l'intera area di un wafer di silicio.
  5. Usare una macchina spin-coating immediatamente dopo il deposito del campione (1 min, 1000 rpm) per coprire l'intera superficie del wafer con una pellicola polimerica omogenea).
  6. Acquisire le immagini AFM a 25 ° C utilizzando cantilever in silicio con costanti primavera nominali di 42 N / m, frequenze di risonanza nominali di 320 kHz, e suggerimenti OTESPA silicio standard o OTESPA-R3 (ad esempio materiale, OTESPA-R3: 0,01-0,02 ohm- cm di silicio, a sbalzo: T: 3,7 micron, F o: 300 kHz, L: 160 micron, k: 26 N / m, W: 40 micron). Variare i valori di set-point ampiezza 425-273 mV, con velocità di scansione di 0,99 e 1,99 Hz rispettivamente 22, 23.
    NOTA: I dettagli sperimentali per l'acquisizione preparazione dei campioni e l'immagine SEM sono stati discussi in precedenza 23.

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Results

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Figura 1 (pannello superiore) illustra BINOL (R) - o (S) -titanio (IV) polimerizzazione coordinamento-inserimento catalizzatore mediata porta alla (R) - e (S) -serie di ethynylpolycarbodiimides con un rapporto alterazione della ripetizione unità (ossia, aril- e alchino arilici). Monomeri e catalizzatori sono stati ottenuti come descritto altrove 18. Entrambi (R) - e (S) -Family copolim...

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Discussion

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In sintesi, il metodo di deposizione spin-coating rappresenta un modo conveniente per generare riproducibile più di tipo morfologie, tra cui aggregati fibre simili, nastri, strutture vermiformi, reti fibrillari, loop fibre, toroidi, e superhelices, da entrambi policarbodiimidi alchini o dalle rispettive PS-derivati (cioè, polycarbodiimide- g -polystyrenes). Così, polimerizzazione coordinazione-inserimento, insieme ad ulteriori funzionalizzazione mediante una reazione di "click" seguito da ATR...

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Disclosures

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Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgements

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Si ringrazia la concessione NSF-MRI (CHE-1.126.177) utilizzata per l'acquisto dello strumento Bruker Advance III 500 NMR.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
stireneSigma-AldrichS4972-1Lreagente
N,N,N′,N′ ′,N′ ′ - Pentametildietilentriammina (PMDETA)Reagente Sigma-Aldrich369497-250ML
Ioduro di rame(I)ReagenteSigma-Aldrich215554-5G
Cloruro di rame(I)Alfa-Aesar14644, reagente 5G
1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU)Reagente Sigma-Aldrich139009-100G
N,N- dimetilformammide (DMF)Solvente Sigma-Aldrich227056-100mL
Tetraidrofurano (THF)Acros-OrganicsB0320346solvente
CloroformioSolvente Sigma-Aldrich372978-100mL
MetanoloFisher-ChemicalA411-20solvente
20 mL fiale di vetro a scintillazioneCole-PalmerUX-08918-03vetreria
Fiale da 1 Dram (15 x 45 mm)Kimble-ChaseKIM-60965D-1filtro
per siringa da 13 mm in vetreria con 0,45 &; micro; m Membrana in PTFEVWR International28145-493Filtro a membrana
Dischi wafer in silicone (25,4 & 0,5 mm)Wafer World, IncS076453Substrato AFM
Agitatore per corning/piastra riscaldantePiastra riscaldantePC-420dispositivo di riscaldamento
monostadio Unilab mBraun scatola a guanti Unilab12-109
Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-macchinaVeeco3100 Dimensione V Microscopio a sonda atomica StrumentoAFM

References

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