La ricombinazione Dynamics nel fotovoltaici a film sottile Materiali tramite risolta nel tempo Microonde Conducibilità

Joanna A. Guse; Timothy W. Jones; Andrew Danos; Dane R. McCamey

doi:10.3791/55232

È richiesta un abbonamento a JoVE per visualizzare questo contenuto. Accedi o inizia la tua prova gratuita.

Articolo metodologico

La ricombinazione Dynamics nel fotovoltaici a film sottile Materiali tramite risolta nel tempo Microonde Conducibilità

11.3K visualizzazioni

⸱

DOI:

10.3791/55232

⸱

6 marzo 2017

Joanna A. Guse¹^,² , Timothy W. Jones³ , Andrew Danos⁴ , Dane R. McCamey¹^,²

¹ARC Centre of Excellence in Exciton Science, ²School of Physics, University of New South Wales, ³CSIRO, CSIRO Energy Centre, ⁴School of Chemistry, University of New South Wales

In questo articolo

Sommario

Qui viene presentata una tecnica di conducibilità a microonde risolta nel tempo per studiare le dinamiche di ricombinazione diretta e mediata da trappole e determinare la mobilità dei portatori di semiconduttori a film sottile.

Abstract

Un metodo per indagare le dinamiche di ricombinazione di portatori di carica foto-indotta nei semiconduttori a film sottile, in particolare in materiali fotovoltaici, come organo-piombo perovskiti alogenuri è presentato. Lo spessore del film perovskite e coefficiente di assorbimento sono inizialmente caratterizzate da profilometria e spettroscopia di assorbimento UV-VIS. La calibrazione di entrambi potenza del laser e la cavità sensibilità è descritto in dettaglio. Un protocollo per l'esecuzione risolto microonde conducibilità (TRMC) esperimenti Flash-fotolisi Tempo, un metodo senza contatto di determinare la conduttività di un materiale, è presentato. è dato Procedimento per identificare le componenti reale e immaginaria del complesso conducibilità eseguendo TRMC in funzione della frequenza delle microonde. dinamiche portatori di carica sono determinati in diversi regimi di eccitazione (compresi i termini di potenza e lunghezza d'onda). Tecniche per distinguere tra i processi diretti e trappola-mediata decadimento vengono presentati e discussi.I risultati sono modellati e interpretati con riferimento ad un modello cinetico generale di portatori di carica fotoindotte in un semiconduttore. Le tecniche descritte sono applicabili ad una vasta gamma di materiali optoelettronici, compresi materiali fotovoltaici organici e inorganici, nanoparticelle, e conduzione / semiconduttori film sottili.

Introduzione

risolta in tempo flash-fotolisi microonde conducibilità (FP-TRMC) controlla la dinamica di portatori di carica foto-eccitato su scala temporale ns-microsiemens, che lo rende uno strumento ideale per lo studio dei processi di ricombinazione dei portatori di carica. La comprensione dei meccanismi di decadimento di portatori di carica foto-indotta nei semiconduttori a film sottile è di fondamentale importanza in una vasta gamma di applicazioni, tra cui l'ottimizzazione dispositivo fotovoltaico. I tempi di vita vettore indotte sono spesso funzioni di densità indotto vettore, la lunghezza d'onda di eccitazione, la mobilità, la densità e la velocità trappola cattura. Questo documento dimostra la versatilità della tecnica risolta in tempo Microonde conducibilità (TRMC) per indagare una vasta gamma di dipendenze carrier dinamici (intensità, lunghezza d'onda, frequenza microonde) e loro interpretazioni.

oneri fotogenerata possono modificare sia reale e la parte immaginaria della costante dielettrica di un materiale, a seconda della loro mobilità e degre e di confinamento / localizzazione ^1. La conduttività di un materiale figure-introduction-1 è proporzionale alla sua costante dielettrica complessa

figure-introduction-2

dove figure-introduction-3 è la frequenza di un campo elettrico microonde, figure-introduction-4 e figure-introduction-5 sono le parti reale e immaginaria della costante dielettrica. Così, la parte reale della conducibilità è legata alla parte immaginaria della costante dielettrica, e può essere mappato su assorbimento microonde, mentre la parte immaginaria della conducibilità (in seguito denominato polarizzazione) è collegato a un cambiamento nella frequenza di risonanza del campo di microonde ^1.

t "> TRMC offre diversi vantaggi rispetto ad altre tecniche. Ad esempio, le misurazioni fotoconduttività DC soffrono di una serie di complicazioni derivanti dal contatto del materiale con elettrodi. ricombinazione migliorata all'interfaccia elettrodo / materiale, posteriore iniezione di cariche attraverso questa interfaccia, nonché come una maggiore dissociazione eccitoni e coppie geminate a causa della tensione applicata ² tutti portare a distorsioni nei mobilità del vettore di misura e tempi di vita. al contrario, TRMC è una tecnica electrodeless che misura la mobilità intrinseca dei vettori, senza distorsioni dovute al trasferimento di carica tra i contatti .

Un vantaggio significativo con le microonde come sonda per dinamiche portante è che, così come il monitoraggio delle vite di decadimento di portatori di carica, meccanismi di decadimento / percorsi possono essere esaminati.

TRMC può essere utilizzato per determinare la durata totale di mobilità ³ etempo ⁴ di portatori di carica indotta. Questi parametri possono essere successivamente utilizzati per distinguere tra i meccanismi di ricombinazione diretti e trappola-mediata ^{^3,} ^5. La dipendenza di questi due percorsi separati decadimento può essere quantitativamente analizzata in funzione della densità del vettore ^{^3,} ⁵ e energia di eccitazione / lunghezza d'onda di ^5. La localizzazione / confinamento di vettori indotte può essere studiata confrontando il decadimento della conducibilità vs polarizzabilità ⁵ (immaginaria vs parte reale della costante dielettrica).

Inoltre, e forse più importante, TRMC può essere utilizzato per caratterizzare gli stati trappola che fungono da percorsi di decadimento portatori di carica. Trappole di superficie, per esempio, possono essere distinte dalle trappole di massa, confrontando passivato vs campioni unpassivated ^6. gli stati sub-bandgap puòessere studiati direttamente utilizzando sub-bandgap eccitazione energie ^5. Densità Trappola possono essere dedotte inserendo i dati TRMC ^7.

Grazie alla versatilità di questa tecnica, TRMC è stata applicata per studiare una vasta gamma di materiali, tra cui: semiconduttori tradizionali film sottile come silicio ^{^6,} ⁸ e TiO ₂ ^{^9,} ^_10, nanoparticelle ^11, nanotubi ^1, semiconduttori organici ^12, miscele materiali ^{^13,} ^14, e fotovoltaici ibridi materiali ^{^3,} ^{^4,} ^5.

Allo scopo di ottenere informazioni quantitative usando TRMC, è fondamentale poter determinare con precisione il numerodi assorbimento di fotoni per un dato eccitazione ottica. Dal momento che i metodi per quantificare l'assorbimento di film sottili, nanoparticelle, soluzioni e campioni opachi sono diverse, le tecniche di preparazione e di taratura del campione qui presentati sono stati progettati specificamente per i campioni a film sottile. Tuttavia, il protocollo di misura TRMC presentato è molto generale.

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Protocollo

1. Preparazione del campione

Attenzione: alcuni prodotti chimici utilizzati in questo protocollo possono essere pericolosi per la salute. Si prega di consultare tutte le schede di sicurezza pertinenti prima di iniziare la preparazione dei campioni. Utilizzare dispositivi di protezione individuale adeguati (camici da laboratorio, occhiali di sicurezza, guanti, ecc.) e misure di protezione collettiva (ad es. box con guanti, cappa aspirante, ecc.) durante la manipolazione dei precursori perovskitici e dei solventi.

NOTA: L'obiettivo di questa sezione è formare un film sottile di spessore uniforme sul substrato. Sebbene questa procedura sia specifica per il campione di perovskite alogenura di piombo organica, può essere modificata per una gamma di campioni e tecniche di preparazione dei campioni, inclusi la deposizione da vapore, la deposizione mediante centrifugazione e lo sputtering, ecc. Il risultato fondamentale è un film sottile uniforme.

Pulizia del substrato
1. Posizionare il substrato di quarzo (o vetro a basso contenuto di ferro) in un bagno ad ultrasuoni con detergente per 30 min.
2. Ripetere il trattamento ad ultrasuoni con acqua ultrapura e successivamente con isopropanolo.
3. Posizionare i substrati puliti sotto plasma di azoto per 30 min immediatamente prima del trasferimento in una camera a guanti sotto azoto.
Preparazione del campione di perovskite CH₃NH₃PbI₃ mediante metodo di interdiffusione¹⁵
NOTA: i seguenti passaggi vanno eseguiti all'interno di una camera a guanti sotto azoto.
1. Aggiungere 461 mg di PbI₂ in una provetta campione e trasferirli in una camera a guanti sotto azoto.
2. Aggiungere 850 µL di dimetilformammide (DMF) anidra a 150 µL di dimetilsolfossido (DMSO) anidro per ottenere un solvente misto 85:15 DMF/DMSO.
3. Aggiungere il PbI₂ al solvente DMF/DMSO e riscaldare la miscela a 100 °C sotto agitazione magnetica fino a completa dissoluzione del PbI₂.
4. Filtrare la soluzione di PbI₂ attraverso un filtro in PTFE da 0,2 µm in una provetta pulita e riportare sulla piastra riscaldante a 100 °C.
5. Sciogliere 50 mg di CH₃NH₃I in 50 mL di isopropanolo anidro.
6. Dispensare 80 µL della soluzione calda di PbI₂ sul substrato di vetro (a temperatura ambiente) e subito dopo effettuare una centrifugazione a 5.000 giri/min per 30 s per formare un sottile film precursor di PbI₂.
7. Iniettare un volume di 300 µL della soluzione di CH₃NH₃I direttamente al centro del film di PbI₂ e subito dopo effettuare una centrifugazione a 5.000 giri/min per 30 s.
  NOTA: Questo passaggio deve essere eseguito con un'unica dispensazione sicura della soluzione di CH₃NH₃I. Prestare attenzione ad evitare gocciolamenti accidentali poiché influiscono sulla qualità del film risultante.
8. Posizionare il campione su una piastra riscaldante a 100 °C per 2 h, in modo che il film precursor cristallizzi in una struttura perovskitica. Il film risultante di CH₃NH₃PbI₃ deve essere liscio, con una superficie simile a uno specchio e di spessore pari a circa 250 nm.
Incapsulamento del campione
NOTA: questo passaggio è necessario solo per campioni soggetti a degradazione atmosferica.
1. Sciogliere 10 mg di poli(metilmetacrilato) (PMMA) in 1 mL di clorobenzene anidro. Rivestire il campione mediante centrifugazione con 50 µL di soluzione di PMMA a 1.000 giri/min per 30 s.

2. Caratterizzazione del campione

Misurare lo spessore del campione
1. Incidere una piccola linea su un campione di riferimento. Scansionare la superficie vicino a questa incisione utilizzando un profilometro. Determinare lo spessore del film L.
  NOTA: Il campione deve essere conservato in un ambiente privo di luce (ad es. coperto con foglio di alluminio) e privo di ossigeno (ad es. azoto) fino al momento dell'uso.
Misurare lo spettro di assorbimento
NOTA: I dettagli di questa misurazione variano a seconda del tipo di campione (ad es. polveri, film opachi o film semitrasparenti). La seguente procedura è progettata per campioni di film sottili semitrasparenti. L'obiettivo di questa sezione è determinare le lunghezze d'onda di interesse da analizzare (ad es. determinare il band-gap, le caratteristiche eccitoniche, ecc.) e calcolare F_a, la frazione di fotoni assorbiti rispetto ai fotoni incidenti a ciascuna lunghezza d'onda di interesse.
1. Posizionare il substrato del campione (ad es. vetrino di vetro) nel portacampione di uno spettrofotometro appropriato. Registrare gli spettri di riflettanza (R(λ)) e di trasmittanza (T(λ)) di fondo seguendo le istruzioni del produttore. Nota: per ottenere una linea di base accurata, si può utilizzare anche uno standard di riflettanza come BaO₄.
2. Sostituire il substrato con il campione e registrare la riflettanza (R(λ)) e la trasmittanza (T(λ)) seguendo le istruzioni del produttore. Sottrarre la misurazione di fondo per ottenere spettri accurati.
  NOTA: Per campioni opachi, è necessario utilizzare uno spettrofotometro dotato di sfera integratrice. La riflettanza diffusa viene misurata come descritto nei punti 2.2.1-2, tuttavia il campione deve essere posizionato nella parte posteriore della sfera integratrice, seguendo le istruzioni del produttore.
3. Calcolare il coefficiente di assorbimento mediante:
  
  NOTA: Dove d è lo spessore del film in cm.
4. Calcolare il numero di fotoni assorbiti rispetto a quelli incidenti mediante
  
  NOTA: Assicurarsi che il coefficiente di assorbimento e lo spessore del campione L siano espressi nelle stesse unità.
5. Determinare le lunghezze d'onda di interesse dallo spettro di assorbimento mediante ispezione visiva. Queste possono includere transizioni ottiche o lunghezze d'onda al bordo della banda o nella coda della banda. Registrare il valore di F_a a ciascuna di queste lunghezze d'onda.
  NOTA: I seguenti processi di calibrazione devono essere eseguiti immediatamente prima dell'esperimento.

3. Calibrazione della potenza del laser

NOTA: in questa sezione, fare riferimento allo schema di eccitazione ottica in Figura 3. I laser a lunghezza d'onda sintonizzabile, come gli OPO, richiedono un accoppiamento per ogni lunghezza d'onda.

Accoppiare il laser in spazio libero a una fibra
NOTA: Se il laser disponibile è già accoppiato alla fibra, saltare questa sezione.
NOTA: Gli accoppiatori a fibra con specchio parabolico fuori asse sono acromatici, il che significa che tutte le lunghezze d'onda incidenti sullo specchio vengono focalizzate sullo stesso punto. Di conseguenza, la fibra può essere accoppiata al laser in spazio libero a una determinata lunghezza d'onda, senza richiedere ulteriori regolazioni per ciascuna lunghezza d'onda. Questo passaggio deve essere eseguito prima di qualsiasi altra misurazione.
NOTA: È possibile progettare una cavità TRMC e un apparato ottico utilizzando un laser in spazio libero, anche se la caratterizzazione accurata e riproducibile della potenza laser assorbita potrebbe risultare leggermente più complessa.
1. Impostare la lunghezza d'onda incidente al valore desiderato (ad es. 750 nm) seguendo il protocollo del produttore. Per i laser a lunghezza d'onda fissa, questo passaggio non è necessario.
2. Verificare il profilo del fascio laser alla ricerca di fasci secondari visibili. Se presenti, utilizzare delle iridi per consentire il passaggio soltanto del fascio gaussiano centrale verso l'accoppiatore a fibra.
3. Allineare un accoppiatore a fibra con specchio parabolico fuori asse in modo che il fascio laser incidente sia allineato con l'asse ottico dello specchio.
4. Collegare la fibra ottica all'accoppiatore a fibra e a un sensore di potenza. Maggiore è il diametro del nucleo della fibra, maggiore sarà la quantità di luce accoppiabile. Una fibra con nucleo da 1 mm e NA 0.48 funziona efficacemente.
5. Massimizzare l'accoppiamento alla fibra a bassa potenza monitorando la potenza in uscita dalla fibra tramite il sensore di potenza, regolando contemporaneamente l'inclinazione e l'angolo dell'accoppiatore a fibra. L'accoppiamento ottimale si ottiene quando la potenza misurata dal sensore è massima (ossia qualsiasi ulteriore regolazione dell'angolo di inclinazione dell'accoppiatore comporta una riduzione della potenza misurata).
  NOTA: Se l'allineamento è improprio, è possibile danneggiare il rivestimento esterno della fibra. Un suono di ticchettio indica che si sta bruciando un foro nel rivestimento. In tal caso, spegnere immediatamente il laser ed eseguire un allineamento grossolano dell'accoppiatore a bassa potenza.
6. Aumentare gradualmente la potenza del laser e affinare l'accoppiamento come descritto al punto 3.1.5.
Misurare il fattore di perdita della cavità
NOTA: Questa sezione deve essere eseguita dopo la procedura di accoppiamento alla fibra descritta al punto 3.1.
1. Misurare la potenza trasmessa attraverso la fibra utilizzando un sensore di potenza adeguato. Questa misurazione va effettuata prima di collegare la fibra alla cavità.
2. Misurare la potenza al campione. Ciò risulta più semplice se la cavità è composta da 4 lamine a quarto d'onda avvitate tra loro (vedere Figura 4). Per ottenere una misurazione accurata e riproducibile, svitare la cavità, posizionare una maschera delle dimensioni del portacampione nella posizione del campione e misurare la potenza del laser che raggiunge il rivelatore attraverso la maschera.
3. Calcolare il fattore di perdita della cavità dividendo la potenza del laser misurata alla fibra per la potenza misurata al campione. Questa misurazione tiene conto sia delle perdite geometriche sia delle perdite dovute a componenti diffusive nell'apparato.
4. Ripetere questa misurazione per ciascuna lunghezza d'onda di interesse.

4. Montaggio del campione nella cavità

Posizionare il campione in un portacampione in teflon, progettato in modo che il campione sia centrato nella cavità una volta inserito.
Inserire il portacampione nella cavità in corrispondenza del punto di campo elettrico massimo, con il film sottile rivolto verso l'ingresso ottico della cavità. Figura 4 mostra uno schema dettagliato della cavità e del portacampione.

5. Calibrazione della sensibilità della cavità¹⁴

NOTA: Un eccesso di portatori di carica generati dalla luce provoca una variazione della conducibilità del campione simbolo Δσ nell'equazione di analisi stress-deformazione, utilizzato nello studio delle proprietà meccaniche (Sm^-1) che determina una diminuzione della potenza microonde riflessa dalla cavità simbolo dell'equazione di equilibrio statico Pr, concetto di analisi meccanica . Per piccole variazioni della conducibilità¹⁷, la variazione della potenza microonde è proporzionale alla variazione della conducibilità attraverso un fattore di sensibilità della cavità simbolo A(ω) nell'equazione di adattamento spettrale per l'analisi dell'assorbimento e studi ottici :
equazione di equilibrio statico, analisi del rapporto ΔP/P, diagramma, relativo alle misurazioni stress-deformazione
La variazione della conducibilità simbolo Δσ in meccanica statistica, analisi stress-deformazione o contesto di fisica quantistica del campione è correlata alla variazione della conduttanza volumetrica equazione di equilibrio statico ΔG=ΔH−TΔS, formula termodinamica, uso didattico tramite formula di equilibrio statico ΔG=⟨Δσ⟩aL/b; equazione di stress meccanico; uso didattico
NOTA: Questa calibrazione è necessaria per convertire la potenza microonde in mobilità dei portatori di carica. Se l'obiettivo dello studio è confrontare le dinamiche o ottenere risultati relativi, tale calibrazione non è richiesta.
NOTA: In questa sezione, fare riferimento all'allestimento di rilevamento a microonde mostrato nella Figura 5.

Collegare la porta 1 di un analizzatore di rete alla porta di ingresso 1 del circolatore. Collegare la porta 2 dell'analizzatore di rete al punto del circuito immediatamente precedente al rilevamento (ad es. all'uscita di un diodo rivelatore o di un rivelatore di modulazione IQ). Misurare la potenza riflessa dalla cavità caricata (vale a dire con il campione inserito) come misurazione S21 a due porte, al fine di ottenere la curva di risonanza del circuito.¹⁴
NOTA: Se la cavità non è stata adattata con il circuito esterno di rilevamento a microonde, la curva di risonanza sarà diversa per la cavità da sola rispetto alla cavità inserita nel circuito. Pertanto, è preferibile misurare la risonanza non come misurazione di riflessione a una porta dalla cavità, ma piuttosto come misurazione di "riflessione" a due porte attraverso il circolatore.
NOTA: La frequenza di risonanza è determinata principalmente dalla geometria della cavità utilizzata. Le frequenze di risonanza tipiche per la TRMC si trovano nella banda X (~10 GHz) e nella banda Q (~34 GHz), anche se in linea di principio qualsiasi frequenza a microonde può essere utilizzata. In questo manoscritto, utilizziamo una cavità con una frequenza di risonanza di ~ 6,5 GHz, che fornisce una risposta a microonde simile pur offrendo uno spazio campione più ampio rispetto a una cavità in banda X.
Ottimizzare il fattore di qualità, , della cavità mediante la vite di sintonizzazione osservando l'abbassamento della dip risonante, che diventa più profonda e più stretta.
NOTA: Ottimizzare il fattore Q non significa necessariamente massimizzare il Q. Sebbene l'aumento del fattore Q incrementi la sensibilità, anche la costante di tempo della cavità aumenta. Può essere preferibile ridurre la sensibilità per ottenere una risoluzione temporale più elevata. Se i portatori di carica fotoindotti modificano significativamente la costante dielettrica del materiale, la frequenza di risonanza potrebbe anche spostarsi temporaneamente al di fuori della larghezza di banda della cavità se il Q è elevato, causando una misurazione della potenza distorta. In questi casi, un leggero sovraaccoppiamento del risonatore potrebbe migliorare l'accuratezza della misurazione della potenza riflessa.
Misurare e registrare la curva di risonanza ottimizzata utilizzando un analizzatore di rete come descritto nella sezione 5.1.1.
Tracciare P_riflessa/P_incidente su scala lineare e adattare la figura corretta per il livello di base con una forma spettrale lorentziana, come mostrato in Figura 6.
Calcolare il fattore di qualità caricato , tramite:
$Formula del fattore di qualità $ Q_L = \frac{f_0}{\Delta f} $, importante nei circuiti risonanti.$
NOTA: Dove è la larghezza a metà altezza massima (FWHM) della curva di risonanza e è la frequenza di risonanza.
Calcolare il fattore di sensibilità della cavità A (Ω cm) tramite¹⁴:

dove è il rapporto tra potenza riflessa e potenza incidente alla frequenza di risonanza, è la frequenza di risonanza caricata, è la frequenza di risonanza, è la costante dielettrica del materiale alla frequenza di risonanza, è la permittività del vuoto (F/cm).
NOTA: Questa formula presuppone che il campione riempia completamente l'intera cavità.
Correggere il fattore di sensibilità per la geometria del campione:
I seguenti fattori di correzione si applicano a un campione in film sottile di dimensioni [w × w × L], (L<0=d/4 (vale a dire al massimo del campo elettrico). Qui, L è lo spessore del campione (cm), a e b sono rispettivamente i lati lungo e corto della cavità rettangolare e d è la lunghezza della cavità (cm). Il fattore di sensibilità corretto per la geometria Ã è dato da:

dove C_z, C_xy sono i fattori di correzione dovuti al riempimento incompleto dello spazio della cavità lungo le direzioni z e xy, dati da:
$Formula dell'azione capillare $C_z = \frac{aL}{d}$, rappresentazione in equazione per la meccanica dei fluidi.$
$Equazione di statica $C_{xy}=\frac{w}{ab}[w+\frac{a}{\pi}\sin(\frac{\pi w}{a})]$ per analisi strutturale.$

6. Procedura di misurazione transitoria singola TRMC

Determinare i parametri ottimali di misura: individuare manualmente il segnale
NOTA: Si prega di fare riferimento allo schema sperimentale presentato in Figura 2 prima di leggere le sezioni seguenti del protocollo.
NOTA: la configurazione del circuito di rilevamento delle microonde può essere eseguita manualmente o tramite software appropriato. In genere, per ogni nuovo campione, i parametri di misura (come la frequenza di risonanza, la potenza delle microonde, la posizione del trigger e la base temporale) sono sconosciuti e devono essere regolati per identificare/ottimizzare il segnale. Questo processo viene solitamente effettuato manualmente. Una volta identificato il segnale, i parametri di misura vengono quindi inseriti in uno script MATLAB (o equivalente) utilizzato per automatizzare il processo di misurazione.
1. Regolare il laser alla lunghezza d'onda di interesse, come determinato nella sezione 2.2.5.
2. Se il laser dispone di un regolatore di potenza regolabile, impostare la potenza in uscita al massimo, seguendo le istruzioni del produttore. (Questo può richiedere la regolazione manuale di una manopola della potenza oppure può essere effettuato tramite software, a seconda del laser).
3. Collegare la fibra ottica (già accoppiata) a un sensore di potenza e misurare la potenza del laser trasmessa attraverso la fibra utilizzando un misuratore di potenza. A questo stadio, la fibra non è collegata alla cavità.
  NOTA: Per laser a impulsi molto brevi, è spesso preferibile utilizzare sensori termici (per potenza media) piuttosto che sensori a diodo, che potrebbero subire saturazione temporale o addirittura rottura dielettrica a potenze elevate.
4. Utilizzare filtri di densità neutra (ND) per attenuare la potenza del laser a un livello desiderato.
  NOTA: è possibile impostare la potenza a un livello inferiore senza usare filtri, ma una lettura di potenza più accurata si ottiene misurando una potenza elevata e poi attenuandola.
5. Calcolare N_ph, il numero di fotoni assorbiti/cm²/impulso a questa intensità di eccitazione tramite:
  
  $Equazione del numero di fotoni $ N_{ph} = F_a I_0 $ relativa all'eccitazione ottica nell'analisi fotonica.$
6. Collegare la fibra alla cavità.
7. Configurare il circuito di rilevamento come mostrato in Figura 5.
  NOTA: Per queste misurazioni è stato utilizzato un analizzatore di rete vettoriale; tuttavia è possibile utilizzare un sistema alternativo di rilevamento delle microonde, ad esempio impiegando un diodo a microonde come sensore di potenza.
8. Impostare la frequenza della sorgente a microonde alla frequenza di risonanza della cavità caricata, misurata nella sezione 5. Per la nostra configurazione con l'analizzatore di rete, ciò richiede l'abilitazione dell'uscita a frequenza continua e l'inserimento manuale della frequenza delle microonde in uscita.
9. Impostare la potenza delle microonde a 0 dBm.
10. Attivare l'analizzatore di rete (o rilevatore alternativo) tramite il laser. Determinare l'offset del trigger necessario per acquisire l'insorgenza del segnale con alcuni microsecondi di segnale "buio" prima dell'impulso laser, da utilizzare come baseline per l'adattamento. Impostare l'offset del trigger a 1/10 della durata del segnale funziona bene (e.g. se il segnale dura 100 µs, l'offset del trigger di baseline dovrebbe essere di 10 µs). Ciò richiede di modificare la modalità del trigger in "esterna" e regolare l'offset del trigger finché non si individua il segnale.
11. Regolare la base temporale dell'analizzatore di rete (o rilevatore alternativo) in modo che la coda transitoria sia molto più lunga del decadimento iniziale. Spesso è presente una coda prolungata che persiste anche quando il segnale sembra (su scala lineare) essersi ridotto al livello di rumore.
  NOTA: Per determinare se la base temporale utilizzata è sufficientemente lunga, registrare un transitorio TRMC mediato e quindi tracciarlo su scala log-log.
Misurare il transitorio grezzo
NOTA: In genere, quando si acquisiscono serie di dati TRMC, il processo di misurazione viene automatizzato interfacciando la sorgente e il rilevatore a microonde. In questo articolo, è stato utilizzato uno script MATLAB sviluppato in laboratorio per impostare l'uscita delle microonde (frequenza e potenza) e configurare anche l'acquisizione della misura (base temporale, offset del trigger, numero di medie).
1. Se le misurazioni sono automatizzate, inserire nello script sperimentale la frequenza e la potenza delle microonde, nonché l'offset del trigger di acquisizione e la base temporale di misura determinati nella sezione precedente.
2. Mentre si inviano impulsi continui al laser, misurare e registrare un transitorio di decadimento TRMC su un analizzatore di rete (o rilevatore alternativo). Mediare almeno 100 tracce (anche se il rapporto segnale-rumore è molto elevato con una singola misura) per compensare le variazioni di potenza da impulso a impulso del laser a impulsi. Se le misurazioni sono automatizzate, ciò avviene eseguendo lo script sperimentale.
  NOTA: Potrebbe essere necessaria una media per ottenere un rapporto segnale-rumore sufficiente, specialmente per campioni con code di decadimento lunghe e di piccola ampiezza come mostrato in Figura 7.
  NOTA: Transitori invertiti o con "lobe" positive e negative possono indicare che la frequenza delle microonde non corrisponde alla frequenza di risonanza della cavità. Regolare la frequenza della sorgente finché il segnale transitorio non è massimizzato.
3. Disconnettere la fibra dalla cavità e tappare la porta ottica. Registrare una misura di fondo con lo stesso numero di medie del passaggio precedente, mantenendo il campione nel risonatore ma senza illuminarlo.
4. Sottrarre la traccia di fondo dalla traccia del segnale.
Elaborare i dati grezzi in mobilità per portatore di carica
1. Calcolare la variazione della potenza riflessa tramite
  
  NOTA: Dove è il valore di baseline del transitorio grezzo (prima dell'illuminazione) e sono i dati del transitorio grezzo.
  NOTA: Se il rilevatore misura la tensione e non la potenza (e.g. Diodo + oscilloscopio), deve essere incluso un fattore di scala. Tale fattore è solitamente fornito dal produttore del diodo; in alternativa, può essere ottenuto eseguendo una calibrazione della tensione in uscita rispetto alla potenza in ingresso delle microonde.
2. Convertire la variazione della potenza riflessa in mobilità per portatore di carica (i.e. ridimensionare il transitorio) tramite:
  
  NOTA: Dove corrisponde alla fine dell'impulso laser, $Numero di Eulero $ e $, simbolo matematico nei calcoli logaritmici o esponenziali.$ è la carica di un elettrone, è il rapporto tra le dimensioni corta e lunga della cavità e è il numero di fotoni assorbiti per cm² e (Ω) correla la potenza riflessa delle microonde alla variazione di conduttanza ΔG. Questo ridimensionamento consente un confronto significativo tra transitori TRMC ottenuti a diverse potenze e lunghezze d'onda del laser.
  NOTA: rappresenta effettivamente la mobilità totale di elettroni e lacune. Tuttavia, non possiamo distinguere tra questi contributi utilizzando TRMC e quindi li raggruppiamo insieme per semplicità.
3. Adattare il tracciato TRMC con un modello appropriato.
  NOTA: Questo è semplice se i dati seguono una forma esponenziale singola o doppia. Tuttavia, se i dati non hanno una forma semplice, potrebbe essere necessario adattarli a un modello cinetico, che comporta l'adattamento della soluzione di un'ODE (vedere Figura 7). L'equazione/modello di adattamento deve essere convoluta con una funzione di risposta dello strumento (e.g. Gaussiana centrata a t=t_laser con una larghezza corrispondente al tempo di risposta dello strumento che limita la risoluzione temporale dei dati.)

7. Studio delle componenti reale e immaginaria della conducibilità

Misurazione dei tracciati TRMC in funzione della frequenza della microonda sonda
NOTA: La dinamica della conducibilità (complessa) può essere scomposta nelle componenti reale (conducibilità) e immaginaria (polarizzazione) acquisendo più tracciati TRMC a frequenze di microonde che coprono la curva di risonanza della cavità caricata.
1. Determinare la frequenza di risonanza della cavità con il campione al buio a partire dalla curva di risonanza S21 della cavità (vedere Figura 6).
2. Scegliere x>20 punti di frequenza lungo questa curva di risonanza. Questi punti verranno utilizzati per adattare una funzione lorentziana, quindi è preferibile che siano più numerosi nelle vicinanze della frequenza di risonanza al buio f_c(vedere Figura 9).
3. Impostare la lunghezza d'onda di eccitazione in base alla dinamica di polarizzazione di interesse (ad es. al di sopra del bandgap per la polarizzazione di portatori liberi, al di sotto del bandgap per la polarizzazione di cariche intrappolate).
4. Impostare la potenza del laser al massimo (questo fornirà il rapporto segnale/rumore più elevato).
5. Misurare la potenza del laser in uscita dalla fibra. Impostare la frequenza della microonda sonda alla frequenza di risonanza della cavità al buio $Equazione della frequenza delle microonde $f_{\mu w}=f_c$, concetto fisico, equilibrio statico.$ .
6. Ottenere un tracciato TRMC come descritto nella sezione 6. Ripetere la misurazione sopra descritta a intensità laser fissa per $Equazione della frequenza delle microonde $f_{μw} = f_c \pm Δf_i$; diagramma fisico; uso didattico.$ .
Elaborazione successiva dei dati di frequenza: scomposizione nelle parti reale e immaginaria
1. Rappresentare graficamente la potenza transitoria TRMC in funzione del tempo e della frequenza della microonda sonda , come mostrato in Figura 8.
2. Rappresentare graficamente e , la potenza TRMC a t=0 e a t=fine dell'impulso laser per ciascuna frequenza di microonda, come mostrato in Figura 8.
3. Per ogni intervallo temporale , costruire una curva di risonanza .
4. Adattare questa curva con una funzione lorentziana per ottenere la frequenza di risonanza $Equazione di equilibrio statico $ f_{\text{res}}(t_i) $, simbolo utilizzato nei calcoli fisici.$ e la potenza risonante .
5. Rappresentare graficamente $Equazione di equilibrio statico $ f_{\text{res}}(t_i) $, simbolo utilizzato nei calcoli fisici.$ in funzione di per ottenere un grafico dell'evoluzione della polarizzazione di tipo isteretico (vedere l'insetto in Figura 8).
6. Calcolare lo spostamento normalizzato della frequenza transitoria e della potenza transitoria tramite:
7. Rappresentare graficamente la variazione della frequenza di risonanza , la variazione della potenza di risonanza e la variazione della potenza transitoria alla frequenza centrale della cavità $Simbolo della funzione di probabilità $ P(f_c) $ per metodi e calcoli di analisi statistica.$ , come mostrato in Figura 10.

8. Pacchetto di dati dipendente dall'intensità

Regolare il laser sulla lunghezza d'onda di interesse, come determinato nella sezione 2.2.5.
Impostare la potenza del laser al massimo.
Misurare la potenza del laser in uscita dalla fibra.
Collegare la fibra alla cavità.
Ottenere un singolo transitorio TRMC come descritto nella sezione 6.
Inserire un filtro ND in qualsiasi punto tra il laser e la fibra (tra due iridi o subito prima del giunto della fibra. Per i laser con uscita in fibra, il filtro ND deve essere posizionato tra l'uscita della fibra e la porta ottica della cavità).
Calcolare e registrare il numero modificato di fotoni assorbiti come descritto nel punto 6.1.5.
Ottenere un singolo transitorio TRMC come descritto nella sezione 6.
NOTA: aumentando l'attenuazione, sarà necessario aumentare il numero di medie.
Ripetere i punti 8.6-8.8 per tutte le combinazioni di filtri ND necessarie.
NOTA: spesso si osservano dipendenze dall'intensità su diversi ordini di grandezza. Il limite superiore di potenza è determinato dalla potenza massima emessa dal laser a una data lunghezza d'onda. Il limite inferiore è determinato dalla sensibilità dell'apparato di rilevamento.

9. Suite di dati dipendente dalla lunghezza d'onda

NOTA: Per confrontare i transitori TRMC a diverse lunghezze d'onda, il laser deve essere calibrato a ciascuna lunghezza d'onda in modo che la concentrazione di portatori indotta rimanga costante.

Determinare la lunghezza d'onda che limita la densità massima di portatori di carica indotti raggiungibile N_carriers. Tale limite può essere imposto dalla potenza laser disponibile a quella lunghezza d'onda o dalle proprietà di assorbimento del campione. Ad esempio, quando si misurano transitori TRMC a lunghezze d'onda che coprono i regimi sopra, inter e sotto il bandgap, l'assorbimento ridotto a lunghezze d'onda sotto il bandgap limiterà la densità massima di portatori.
Calcolare la potenza laser necessaria per generare questa densità di riferimento costante di portatori N_carriers a ciascuna lunghezza d'onda utilizzando:
Regolare il laser alla lunghezza d'onda desiderata. Impostare la potenza del laser al valore calcolato al punto 9.2. Collegare la fibra alla cavità. Registrare un singolo transitorio TRMC come descritto nella sezione 6. Ripetere il passaggio 9.3 per ciascuna lunghezza d'onda di interesse.

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Risultati

I risultati rappresentativi presentati qui sono stati ottenuti da un campione di film sottile di CH₃NH₃PbI₃ di 250 nm.

La dinamica della conducibilità Formula di equilibrio statico "σ(t)" simbolo della tensione nel tempo. può essere correlata alla dinamica dei portatori di carica

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Discussione

Sebbene la tecnica TRMC possa fornire un'ampia quantità di informazioni sulla dinamica dei portatori di carica generati da fotoeccitazione, questa rappresenta una misura indiretta della conducibilità, pertanto è necessario prestare attenzione nell'interpretare i risultati. La tecnica TRMC misura la mobilità totale e non può essere utilizzata per distinguere tra la mobilità degli elettroni e quella delle lacune. L'assunzione fondamentale secondo cui la conducibilità è proporzionale alla variazione della potenza riflessa è...

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Dichiarazioni

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

Il riconoscimento viene fatto all'Australian Research Council (LE130100146, DP160103008). JAG è supportato da un Australian Postgraduate Award e DRM da una ARC Future Fellowship (FT130100214). Ringraziamo Nikos Kopidakis per le utili discussioni.

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
Nome	Azienda	Numero di catalogo	Commenti
Detergente Hellmanex III	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/z805939?lang=en®ion=AU	Z805939	corrosivo e tossico. Vedere SDS.
Ioduro di piombo (II) (99%)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/211168?lang=en®ion=AU	211168	tossico. Vedere SDS.
Dimetilformammide anidra (99,8%)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/227056?lang=en®ion=AU	227056	Tossico. Vedere SDS.
Dimetilsolfossido anidro (99,9%)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/276855?lang=en®ion=AU	276855	tossico. Vedere SDS.
2-propanolo anidro (99,5%)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/278475?lang=en®ion=AU&gclid= COnlgPaw780CFQZvvAod17EA4Q	278475
Ioduro di metilammonio	Diesol www.dyesol.com/products/dsc-materials/perovskite-precursors/methylammonium-iodide.html	MS101000	Venduto anche da Sigma Aldrich
Poli(metacrilato di metile)	Sigma Aldrich	445746
Clorobenzene anidro (99,8%)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/445746?lang=en®ion=AU	284513	Toxic. Vedere SDS.
Equipment	Azienda	Model	Comments/Description
Spettrofotometro UV-VIS-NIR	Perkin-Elmer	Profilometro Lambda 900
Veeco		Dektak 150
Analizzatore di rete vettoriale	Keysight www.keysight.com/en/pdx-x201927-pn-N9918A/fieldfox-handheld-microwave-analyzer-265-ghz?cc=US&lc=eng	Fieldfox N9918A
Laser a lunghezza d'onda sintonizzabile	Opotek www.opotek.com/product/opolette-355	Opolette 355
Filtri a densità neutra	Thorlabs www.thorlabs.hk/newgrouppage9.cfm?objectgroup_id=3193	NUK01
Misuratore di potenza	Thorlabs www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=PM100D	PM100D
Sensore di potenza	Thorlabs www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=S401C	S401C
Cavità	Costruito		su misuraLa cavità utilizzata per questo esperimento è stata progettata e costruita internamente.

Riferimenti

Park, J., Reid, O. G., Blackburn, J. L., Rumbles, G. Photoinduced spontaneous free-carrier generation in semiconducting single-walled carbon nanotubes. Nat. Comm. 6 (8809), (2015).
Dicker, G., de Haas, M. P., Siebbeles, L. D., Warman, J. M. Electrodeless time-resolved microwave conductivity study of charge-carrier photogeneration in regioregular poly (3-hexylthiophene) thin films. Phys. Rev. B. 70 (4), 045203(2004).
Oga, H., Saeki, A., Ogomi, Y., Hayase, S., Seki, S. Improved understanding of the electronic and energetic landscapes of perovskite solar cells: high local charge carrier mobility, reduced recombination, and extremely shallow traps. J. Am. Chem. Soc. 136 (39), 13818-13825 (2014).
Ponseca, C. S. Jr, et al. Organometal halide perovskite solar cell materials rationalized: ultrafast charge generation, high and microsecond-long balanced mobilities, and slow recombination. J. Am. Chem. Soc. 136 (14), 5189-5192 (2014).
Guse, J. A., et al. Spectral dependence of direct and trap-mediated recombination processes in lead halide perovskites using time resolved microwave conductivity. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 12043-12049 (2016).
Kunst, M., Abdallah, O., Wünsch, F. Passivation of silicon by silicon nitride films. Solar energy materials and solar cells. 72 (1-4), 335-341 (2002).
Hutter, E. M., Eperon, G. E., Stranks, S. D., Savenije, T. J. Charge Carriers in Planar and Meso-Structured Organic-Inorganic Perovskites: Mobilities, Lifetimes and Concentrations of Trap States. J. Phys. Chem. Lett. 6 (15), 3082-3090 (2015).
Cosme, I., et al. Lifetime assessment in crystalline silicon: From nanopatterned wafer to ultra-thin crystalline films for solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 135, 93-98 (2015).
Katoh, R., Furube, A., Yamanaka, K. I., Morikawa, T. Charge separation and trapping in N-doped TiO2 photocatalysts: A time-resolved microwave conductivity study. J. Phys. Chem. Lett. 1 (22), 3261-3265 (2010).
Colbeau-Justin, C., Valenzuela, M. A. Time-resolved microwave conductivity (TRMC) a useful characterization tool for charge carrier transfer in photocatalysis: a short review. Revista mexicana de física. 59 (3), 191-200 (2013).
Luna, A. L., et al. Synergetic effect of Ni and Au nanoparticles synthesized on titania particles for efficient photocatalytic hydrogen production. Applied Catalysis B: Environmental. 191, 18-28 (2016).
Ferguson, A. J., Kopidakis, N., Shaheen, S. E., Rumbles, G. Quenching of excitons by holes in poly (3-hexylthiophene) films. J. Phys. Chem. C. 112 (26), 9865-9871 (2008).
Ferguson, A. J., Kopidakis, N., Shaheen, S. E., Rumbles, G. Dark carriers, trapping, and activation control of carrier recombination in neat P3HT and P3HT: PCBM blends. J. Phys. Chem. C. 115 (46), 23134-23148 (2011).
Savenije, T. J., Ferguson, A. J., Kopidakis, N., Rumbles, G. Revealing the Dynamics of Charge Carriers in Polymer:fullerene Blends Using Photoinduced Time-Resolved Microwave Conductivity. J. Phys. Chem. C. 117 (46), 24085-24103 (2013).
Xiao, Z., et al. Efficient, high yield perovskite photovoltaic devices grown by interdiffusion of solution-processed precursor stacking layers. Energy Environ. Sci. 7 (8), 2619-2623 (2014).
Infelta, P. P., De Haas, M. P., Warman, J. M. The study of the transient conductivity of pulse irradiated dielectric liquids on a nanosecond timescale using microwaves. Radiat. Phys. Chem. 10 (5-6), 353-365 (1977).
Saeki, A., Seki, S., Sunagawa, T., Ushida, K., Tagawa, S. Charge-carrier dynamics in polythiophene films studied by in-situ measurement of flash-photolysis time-resolved microwave conductivity (FP-TRMC) and transient optical spectroscopy (TOS). Philosophical Magazine. 86 (9), 1261-1276 (2006).
Choi, W., Miyakai, T., Sakurai, T., Saeki, A., Yokoyama, M., Seki, S. Non-contact, non-destructive, quantitative probing of interfacial trap sites for charge carrier transport at semiconductor-insulator boundary. Appl. Phys. Lett. 105 (3), 033302(2014).

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Ristampe e permessi

Tag

Fotovoltaico a film sottile dinamica dei portatori di carica materiali a perovskite ricombinazione mediata da trappole cavit a microonde calibrazione laser conducibilit complessa misure di fotoluminescenza

La ricombinazione Dynamics nel fotovoltaici a film sottile Materiali tramite risolta nel tempo Microonde Conducibilità