Articolo metodologico

Accesso prezioso Ligand Supporti per metalli di transizione: una versione modificata, Intermedio Scala Preparazione di 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

DOI:

10.3791/55366

⸱

20 marzo 2017

 ,  , 
1Department of Science, Mount St. Mary's University

In questo articolo

Sommario

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Affidabile, preparazione scala intermedia di 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) è presentato. Il protocollo rivisto per la sintesi e la purificazione del ligando riduce al minimo la necessità di attrezzature laboratorio specializzato, semplificando workups reazione e purificazione del prodotto. Uso di Cp * H nella sintesi di [Cp * MCl 2] 2 complessi (M = Ru, Ir) è anche descritto.

Abstract

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Un affidabile, preparazione scala intermedia di 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) viene presentato, in base alle modifiche di protocolli esistenti che derivano dalla iniziale litiazione 2-bromo-2-butene, seguito da acido mediata dienol ciclizzazione . La sintesi riveduta e purificazione del ligando evita l'uso di agitazione meccanica, pur permettendo l'accesso a quantità significative (39 g) di Cp * H con buona resa (58%). La procedura offre altri vantaggi aggiuntivi, tra cui un quench più controllato di litio in eccesso durante la produzione dei heptadienols intermedi e un isolamento semplificata di Cp * H di purezza sufficiente per metallazione con metalli di transizione. Il legante è stato successivamente utilizzato per sintetizzare [Cp * MCl 2] 2 complessi di iridio e rutenio sia per dimostrare l'utilità del Cp * H preparati e purificato mediante nostro metodo. La procedura descritta nel presente documento offre notevoli quantità di un onnipresente sup ligando accessoriaporta utilizzata in chimica metallorganica minimizzando la necessità di attrezzature laboratorio specializzato, fornendo così un punto di ingresso più semplice e più accessibile nella chimica del 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.

Introduzione

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Dal momento che la scoperta e la delucidazione strutturale di ferrocene nel 1950, 1, 2, 3, 4 ciclopentadienil (Cp) ligandi sostituiti hanno giocato un ruolo fondamentale nello sviluppo della chimica organometallica. Questi leganti sono serviti come supporti ausiliari versatili per una gamma di metalli, portando a studi di struttura inusuale e incollaggio, 5, 6, 7 l'attivazione e funzionalizzazione di piccole molecole, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e catalisi, compresa la polimerizzazione di olefine. 14, 15

il 1,2, 3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl (Cp *) anione ha dimostrato di essere un ligando particolarmente utili transizione e principale chimica dei gruppi di metallo, come i gruppi metilici impartiscono maggiore protezione sterico, aumentato donazione di elettroni dal legante anionico, e bloccare l'attivazione potenziale del ciclopentadienilico. 16, 17 La Cp * ligando resta attuale anche oggi, come l'anione è stato recentemente utilizzato per supportare lo scambio H / D da Ir (III), 18 idruro trasferimento da RH, 19 e aminations coniugate mediato da Ti (III). 20

Il nostro interesse per il Cp * legante nasce dalla volontà di accedere a fonti di cobalto reattivi (I) per l'utilizzo in attivazione piccola molecola. 21 Questi studi hanno portato alla generazione di entrambi Cp * Co I e Cp * Co I L (L = carbene N-eterociclico) equivalenti destinati sp 3 esp 2 CH Inoltre legame ossidativo. 22, 23, 24 Come accesso al nostro Cp * Co (II) materiali di partenza richiedono quantità significative di 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, abbiamo desiderato una sintesi Multigram di Cp * H, data la sostanziale costo commerciale ligando.

Attualmente esistono due metodi principali per la preparazione su larga scala di Cp * H, ciascuno dei quali presenta sfide tecniche inerenti. Una procedura sviluppato da Marks e collaboratori comporta una sintesi in due fasi di 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enone seguito dal montaggio del gruppo metilico finale utilizzando litio metile. 25 La sintesi è descritta su vasta scala, utilizzando un recipiente di reazione 12 L e agitazione meccanica, pur richiedendo sostenuta partire raffreddamento a 0 ° C per quattro giorni temperatura.

Una procedura alternativa originariamente sviluppatoda Bercaw e collaboratori, 26 e successivamente adattato dal Marks, 27 utilizza generazione in situ di un litio alchenile per attacco nucleofilo di acetato di etile per produrre una miscela isomerica di 3,4,5-trimetil-2,5-heptadien-4-oli seguita da acido ciclizzazione mediata per fornire Cp * H. Le relazioni iniziali di questo metodo sono state effettuate su larga scala (3-5 L) e richiedevano agitazione meccanica. Inoltre, un eccesso significativo di litio metallico è stato usato, complicando tempra e successiva workup dei heptadienols intermedi. Una successiva revisione della procedura scale lungo la reazione e la quantità di litio, 28 ma quenching sicura della miscela di reazione rimane un problema. Riproducibilità nell'avvio di litio alchenile, a causa di differenze nella sorgente di litio e purezza o secchezza del reagente 2-bromo-2-butene sono inoltre osservato preoccupazioni. Alla luce di questi problemi con le procedure comunemente utilizzati per produzionng Cp * H, abbiamo cercato di sviluppare un migliore accesso al ligando su scala intermedia (30-40 g) che aggirare l'uso della specialità vetreria di laboratorio e le attrezzature, migliorare la riproducibilità di reazione e la sicurezza, e semplificare iter e purificazione ligando.

Qui riportiamo che la sintesi di 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, sulla base di modifiche della procedura esistente sviluppato da Bercaw e collaboratori. La sintesi riveduta e purificazione del ligando compie i principali obiettivi sopra delineati, pur consentendo l'accesso a notevoli quantità (39 g) di Cp * H con buona resa (58%). La procedura offre altri vantaggi aggiuntivi, tra cui un quench più controllato di litio in eccesso durante la produzione dei heptadienols intermedi e un isolamento semplificata di Cp * H di purezza adeguata per il successivo metallazione con metalli di transizione. Per dimostrare l'utilità del ligando preparato, è stato utilizzato per sintetizzare due [Cp * MCl 2] 2 (M= Ir, Ru) complessi. Il protocollo rivisto descritto di seguito integra le procedure esistenti e fornisce un punto di ingresso più semplice e più accessibile nella chimica di un onnipresente supporto ligando accessoria, in chimica organometallica.

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Protocollo

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1. Sintesi di una miscela isomerica di 3,4,5-trimetil-2,5 4-oli-heptadien-

  1. Riempire un forno secchi, 500 ml bicchiere con 200 ml di esano e coprire con un vetro d'orologio forno a secco.
    1. In una cappa vuoto, usare le forbici per tagliare puliti mezzo di pezzi pollici di filo di litio. Pulire ogni pezzo di litio su un tovagliolo di carta per rimuovere l'olio minerale in eccesso, fino a quando appare essere rimossi dalla superficie del metallo tutto l'olio, e mettere nel bicchiere contenente esano.
    2. Riempire un forno secchi, 250 mL bicchiere con 100 ml di esano e coprire con un vetro d'orologio forno a secco. Tara questa configurazione su un equilibrio.
    3. Utilizzando pinze forno secchi, rimuovere il filo di litio dal primo bicchiere, pulire rapidamente su un tovagliolo di carta pulito per rimuovere l'olio residuo o esano, e trasferire nel becher tarato. Ripetere questo processo fino 14,0 g (2,03 mol) di filo di litio sono stati aggiunti al bicchiere.
  2. Fissare un forno-essiccato, 1 L a tre colli pallone equipped con un ancoretta ad una linea di Schlenk sotto un flusso di argon in una cappa aspirante. pistola Riscaldare il pallone per qualche minuto e lasciarla raffreddare sotto argon.
    Attenzione: È importante usare argon per impedire un possibile reazione tra litio e diazoto per formare nitruro di litio.
    1. Una volta raffreddato, utilizzare pinze per pulire rapidamente i pezzi di litio su un tovagliolo di carta e quindi trasferire il litio nel pallone sotto un flusso di cassa di argon.
    2. Immergere le strisce di litio in eccesso in olio minerale per la conservazione. Lavare le pinze e forbici con abbondanti quantità di acqua in un lavandino vuoto. Asciugare ciascuno con un tovagliolo di carta e immergere gli asciugamani in acqua nel lavandino.
      NOTA: bottiglie di solvente zero o tovaglioli di carta dovrebbe essere vicino al lavandino.
      1. Immergere eventuali tovaglioli di carta o guanti che sono stati utilizzati per tagliare litio in una ciotola riempito a metà di acqua e posto in un lavandino vuoto. In una cappa vuota, versare lentamente i esano dai bicchieri in 1.1-1.1.3 in una ciotola di acqua contenente. Aggiungere water attenzione nei bicchieri vuoti per placare qualsiasi litio residua.
      2. Risciacquare e pulire la cappa dove il litio è stato tagliato con acqua prima di continuare con il resto della procedura. Immergere i tovaglioli di carta in acqua nel lavandino prima di continuare.
    3. Aggiungere circa 500 ml di etere etilico, raccolti direttamente da un sistema di purificazione del solvente, al pallone di reazione tramite cannula.
    4. Collegare un condensatore a forno a riflusso, imbuto dotato di un braccio laterale gas inerte, e un tappo di vetro al pallone a tre colli. Mettere una ciotola di plastica sotto il setup reazione in caso di fiasco rottura.
    5. Aggiungere 2-bromo-2-butene (29,0 g, 0,218 moli), che è stato essiccato su 4 setacci molecolari Å notte, all'imbuto aggiunta tramite siringa.
    6. Aggiungere circa 3-4 mL della goccia a goccia 2-bromo-2-butene nel corso di 5 minuti per iniziare la reazione, si verifica dopo di riflusso e la soluzione diventa torbida. Se genreflusso TLE non si verifica da solo dopo 10-15 minuti di agitazione, poi riscaldare la muffola delicatamente con un calore gun per due o tre minuti finché viene raggiunto il reflusso. Questo è di solito sufficiente per iniziare la reazione.
      Attenzione: Anche se la reazione non inizia immediatamente, aggiunta controllata di 2-bromo-2-butene è fondamentale per mantenere la reazione sotto controllo.
    7. Aggiungere il resto del 2-bromo-2-butene in aggiunta goccia a goccia imbuto nel corso di 90 minuti ad una velocità che mantiene reflusso moderata per tutto il periodo di tempo. La miscela di reazione si accende un colore verde chiaro.
    8. Siringa una miscela di acetato di etile (40,0 g, 0,454 moli), che è stato essiccato su 4 setacci molecolari Å notte, e 2-bromo-2-butene (103.85 g, 0,782 moli) in imbuto. Aggiungere il composto alla reazione ad una velocità sufficiente a mantenere un riflusso controllato ma vigorosa nel corso di quattro ore.
    9. Dopo che l'aggiunta è completa, un siringapiccola quantità di acetato di etile (2,71 g, 0,0308 moli) nell'imbuto aggiunta e aggiungere goccia a goccia alla reazione più di 5 minuti. La miscela sarà una torbida colore arancione / giallo per la fine di queste aggiunte. Lasciare la reazione di suscitare una notte a temperatura ambiente.
  3. Il giorno successivo, sostituire l'imbuto gocciolatore con un setto di gomma.
    1. Sotto un flusso contatore di argon, rimuovere il setto e utilizzare pinze a secco per afferrare un pezzo di litio che non ha reagito. Per recuperare il più possibile il prodotto, risciacquare il filo litio rapidamente con etere etilico da una bottiglia di lavaggio e lasciare che la soluzione goccioli ritornare nel recipiente di reazione. Quindi aggiungere il pezzo di litio in un becher da 500 ml riempito con 250 ml di acqua.
      Attenzione: I pezzi di litio devono essere aggiunti singolarmente al bicchiere e la striscia dovrebbe essere consentito di reagire completamente prima di un altro viene aggiunto. Ciò minimizza il rischio di incendio data la notevole quantità di H 2 generato durante la tempra processo.
      NOTA: Altri metodi per placare la litio in eccesso, come ad esempio fare attenzione Oltre a isopropanolo, anche funzionare, ma richiede tempi molto più tempo per consumare completamente il litio in eccesso.
    2. Ripetere 1.3.1 fino a quando tutti i grandi pezzi di litio sono state spente, che dovrebbe richiedere 60-90 minuti sulla scala data.
    3. Mentre ancora sotto argon, aggiungere una soluzione di cloruro di ammonio saturo (250 mL) a gocce lentamente alla miscela di reazione sotto agitazione nel corso di un'ora, tempra la miscela di reazione ed eventuali piccoli pezzi di litio non reagito. La reazione può ricadere delicatamente durante il processo e diventare più difficile agitare basato sulla formazione solida. Continuare aggiunta finché lo strato di sedimenti dissolve completamente sul fondo del pallone, formando uno strato acquoso definito.
    4. Lasciare la reazione raffreddare per 30 minuti dopo l'aggiunta della soluzione completa.
    5. Versare il contenuto del pallone in un imbuto separatore da 1 L e isolare lo strato di etere etilico.
    6. Estrarre i livelli acquose con tre porzioni di 150 ml di etere etilico.
    7. Combinare tutti quattro strati di etere etilico ed evaporatore rotante fino ad un volume di circa 75-100 ml.

2. Sintesi del 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene (Cp * H)

  1. Attaccare un forno essiccato a 500 mL a tre colli pallone a fondo tondo, munito di condensatore a ricadere e mescolare bar, ad una linea di Schlenk sotto un flusso di gas inerte.
    1. Caricare il pallone con monoidrato acido p -toluene (8,70 g, 0,0457 mol).
    2. Cannula circa 50 mL di etere etilico si va al solido.
    3. Sotto inerte flusso contatore del gas, collegare un forno a secco, oltre imbuto per la messa a punto di reazione.
    4. Caricare l'imbuto con il 4-oli 3,4,5-trimetil-2,5-heptadien-/ etere etilico concentrato dal punto 1.
    5. Aggiungere goccia a goccia concentrato alla poltiglia agitazione, mantenendo un leggero riflusso, nel corso di 1 h. Lasciare che la reazione di mescolareper un ulteriore 1 h dopo l'aggiunta è completa.
    6. Versare il miscuglio di reazione in 300 ml di una soluzione satura di sodio bicarbonato contenente 4,59 g (0,0433 moli) di carbonato di sodio.
    7. Trasferire il contenuto del pallone in un imbuto separatore da 1 L e isolare lo strato di etere etilico. Estrarre lo strato acquoso con tre, 100 porzioni mL di etere etilico.
    8. Combinare i quattro strati di etere etilico ed essiccare su solfato di magnesio per due ore.
    9. Filtrare la miscela e evaporatore rotante giù il liquido fino a ~ 75-100 ml di resti materiali. In questa fase, il concentrato può essere conservato in frigorifero per una notte prima di purificazione il giorno seguente.
  2. Trasferire il concentrato di un forno secco, pallone a fondo tondo dotato di un ancoretta. Collegare questo pallone per un collettore di trasferimento forno secca equipaggiato con un altro pallone a fondo rotondo da 100 ml.
    1. Raffreddare il pallone di raccolta in ghiaccio mentre sommergendo il concentratoin un bagno di acqua a temperatura ambiente.
    2. Applicare vuoto dinamico alla configurazione, agitando il concentrato, per 30-60 minuti per rimuovere qualsiasi residuo di etere etilico.
    3. Sigillare la configurazione trasferimento e commutare il bagno per il pallone di raccolta ad un secco poltiglia di ghiaccio / acetone mentre immergendo il concentrato in un bagno di acqua calda. Lasciare che la distillazione trap-to-trap per continuare sotto agitazione nel corso di 2-3 ore, avendo cura di aggiornare il vuoto periodicamente (ogni 15-20 minuti), mentre i bagni sono anche monitorati durante lo stesso periodo di tempo.
      NOTA: Dopo il trasferimento, 39,0 g (0,286 moli, 58% basato su 2-bromo-2-butene) di Cp * H può essere isolato come olio giallo pallido.

3. Sintesi di [Cp * RuCl 2] 2 29

  1. Caricare 1,00 g (3,95 mmoli) di rutenio (III) cloruro triidrato in stufa essiccato 100 mL pallone Schlenk munito di ancoretta sotto un flusso di gas inerte in una linea di Schlenk.
    1. cannula 50 mL di metanolo, essiccata su Mg e distillati prima dell'uso, sul solido e agitare per 30 min.
    2. Filtrare la soluzione sotto gas inerte attraverso un forno secca filtro senza aria imbuto, riempito con un pollice di forno Celite secca, in un altro pallone 100 ml Schlenk dotato di un ancoretta.
    3. Togliere l'imbuto filtrante privo di aria e sostituirlo con un setto.
    4. Aggiungere Cp * H (1,20 g, 8,81 mmoli) mediante una siringa, collegare un condensatore a riflusso a forno dotato di un adattatore sidearm gas inerte sotto un flusso di gas inerte.
    5. Sigillare il braccio laterale sul pallone Schlenk riflusso per 4 h in flusso di gas inerte.
  2. Lasciare la reazione raffreddare e sostituire il condensatore a riflusso con un tappo di vetro sotto un flusso di gas inerte.
    1. Rimuovere il solvente sotto vuoto e asciugare su una linea Schlenk per tre ore. Trasferire il pallone in una cassetto portaoggetti.
    2. All'interno del vano portaoggetti, lavare il solido con pentano e raschiare °all'e solido dai lati del pallone. Filtrare il solido nero su una fritta di porosità media, lavare con 50 mL di pentano, e secchi per un'altra ora sotto vuoto.
      Nota: [Cp * RuCl 2] 2 (1,53 g, 63% sulla base Ru) viene isolato come solido scuro. Caratterizzazione corrisponde dati di letteratura. 29

4. Sintesi di [Cp * IrCl 2] 2 30

  1. Caricare 1,00 g (2,60 mmoli) di iridio (III) cloruro idrato in stufa essiccato 100 mL pallone Schlenk munito di ancoretta sotto un flusso di gas inerte in una linea di Schlenk.
    1. cannula 50 ml di metanolo Onto solido.
    2. Aggiungere Cp * H (0,50 g, 3,67 mmoli) mediante una siringa, collegare un condensatore a riflusso a forno dotato di un adattatore sidearm gas inerte sotto un flusso di gas inerte.
    3. Sigillare il braccio laterale sul pallone Schlenk riflusso per 48 h sotto flusso di gas inerte.
  2. Consentire la reazione raffreddare e sostituire il condensatore a riflusso con un setto in flusso di gas inerte.
    1. Raffreddare il matraccio in un bagno di ghiaccio per 30 min.
    2. Filtrare la reazione in aria attraverso un 15 mL porosità media fritta.
    3. Risciacquare con 50 mL di etere etilico e asciugare il solido sotto vuoto per due ore.
      NOTA: [Cp * IrCl 2] 2 (1,23 g, 59% sulla base di Ir) è isolato come un arancio / rosso fisso. Caratterizzazione corrisponde dati di letteratura. 30

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Risultati

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Il protocollo descritto sopra per sintesi Cp * H si basa sulla modifica della procedura di tre passi sviluppato da Bercaw e collaboratori e modificato da Marks (Figura 1). Il litio alchenile sensibile aria viene preparato in situ da una miscela di cis e trans -2-butene con un / reazione di scambio alogeno litio e viene successivamente raffreddata con acetato di etile per preparare una miscela isomerica di heptadienols. La miscela può essere usa...

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Discussione

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Durante la preparazione della miscela heptadienol, è importante pulire litio prima di iniziare la reazione con il 2-bromo-2-butene. Questo si ottiene pulendo olio minerale residuo utilizzato per la memorizzazione su tovaglioli di carta, al punto che l'olio appare completamente rimosso dalla superficie, e sciogliendo qualsiasi olio rimasto nel bicchiere di esani. Le esano sono stati usati come ricevuti, e successivamente essiccato prima dell'uso nella procedura. Poiché sia ​​la grande scala della reazione e un eccesso di...

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Dichiarazioni

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Siamo grati alla National Science Foundation (CHE-1.300.508) e l'Università Mount St. Mary (Startup e Sviluppo Facoltà estate) per generoso sostegno di questo lavoro. Ben Rupert (Università di Delaware, spettrometria di massa strumento) è riconosciuto per le analisi LIFDI spettrale di massa.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Materiali
Filo di litio (in olio minerale)Aldrich278327-100G>98%
2-bromo-2-butene (miscela di isomeri cis/trans)Acros200016-364   98%, essiccato su setacci molecolari da forno per una notte prima dell'uso
HexanesMilliporeHX0299-3GR ACS, usato come ricevuto
Etil actetatoMilliporeEX0240-3GR ACS, essiccato su setacci molecolari da un forno durante la notte prima dell'uso
Cloruro di ammonioAldrich213330-2.5kgACS Reagente
Etere dietilicoMilliporeEX0190-5GR ACS, raccolto da un sistema di purificazione a solvente prima dell'uso
Solfato di magnesioAldrich793612-500gAnidro, reagente di grado
p-toluene acido solfonico monoidratoFisherA320-500Certificato ACS
Bicarbonato di sodioFisher5233-500Certificato ACS
Carbonato di sodioAmresco0585-500g
Cloruro di rutenio (III) triidratoPressione Chimico475040% Cloruro
iridio (III) metallico idratoPressione chimica573053%
MetanoloAvantor3016-22AR ACS, distillato da Mg prima dell'uso
PentanoJ. T. Baker T007-09>98%, essiccato con un sistema di purificazione a solvente prima dell'uso
Cloroformio-dAldrich151823-150G99.8 atom % D
Setacci molecolari 4  ÅAldrich208590-1KGessiccato in forno a 140  ° C prima dell'uso
Celite 545AcrosAC34967-0025essiccato in forno a 140  ° C prima dell'uso
NameCompanyNumero di catalogoComments
Equipment
Schlenk line, con collettori per vuoto e gas inerte CustomNAUtilizzato nelle Preps 1-4
Collettoredi trasferimento solventeChemglassAF-0558-01Utilizzato in 2.2
Imbuto filtrante airfreeChemglassAF-0542-22Utilizzato in 3.1.3
GloveboxAtmosfere sottovuotoOMNIUtilizzato in 3.2.2
di metallico

Riferimenti

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