Articolo metodologico

Transizione orientativa in un cristallo liquido innescata dalla crescita termodinamica delle lastre di interfaccia

DOI:

10.3791/55729

⸱

15 maggio 2017

 , 
1RIKEN Center for Emergent Matter Science (CEMS)

In questo articolo

Sommario

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Qui presentiamo un protocollo per attivare una transizione orientazionale di un cristallo liquido in risposta alla temperatura. Sono descritte metodologie per la preparazione di un campione per osservare la transizione e l'evoluzione transizionale dettagliata.

Abstract

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Nella chimica fisica a cristalli liquidi (LC), le molecole vicine alla superficie svolgono un grande ruolo nel controllo dell'orientamento di massa. Finora, principalmente per ottenere gli stati di orientamento molecolare desiderati nelle esposizioni LC, è stata studiata intensamente la proprietà superficiale "statica" di LC, cosiddetta anchoring a superficie. Come regola generale, una volta che l'orientamento iniziale di LCs viene "bloccato" da trattamenti superficiali specifici, come ad esempio lo sfregamento o il trattamento con uno specifico livello di allineamento, difficilmente cambia con la temperatura. Qui presentiamo un sistema che mostra una transizione orientazionale sulla variazione di temperatura, che è in conflitto con il consenso. Proprio al momento della transizione, le molecole di massa LC sperimentano la rotazione orientazionale, con 90 ° tra l'orientamento planare (P) alle alte temperature e l'orientamento verticale (V) a basse temperature nel modo transitorio del primo ordine. Abbiamo monitorato il comportamento di ancoraggio termodinamico mediante la polarizzazione della microscopia ottica (pOM), la spettroscopia dielettrica (DS), la calorimetria di scansione differenziale ad alta risoluzione (HR-DSC) e la diffrazione a raggi X di incidenza di pascolo (GI-XRD) e raggiunto una spiegazione fisica plausibile: che la transizione è innescata da una crescita della superficie Fogli di bagnatura, che impongono l'orientamento V localmente contro l'orientamento P nella massa. Questo paesaggio fornirà un collegamento generale che spiega come l'orientamento bulk dell'equilibrio sia influenzato dall'orientamento localizzato localizzato in molti sistemi LC. Nella nostra caratterizzazione, POM e DS sono vantaggiose offrendo informazioni sulla distribuzione spaziale dell'orientamento delle molecole LC. HR-DSC fornisce informazioni sulle informazioni termodinamiche precise sulle transizioni, che non possono essere affrontate con strumenti convenzionali DSC a causa della risoluzione limitata. GI-XRD fornisce informazioni sull'orientamento molecolare specifico della superficie e sulle ordinazioni a corto raggio. L'obiettivo di questo documento è quello di presentare un protocollo per la preparazione di un campione che mostra i transiE dimostrare come la variazione strutturale termodinamica, sia in massa sia su superfici, possa essere analizzata attraverso i suddetti metodi.

Introduzione

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Negli ultimi anni, è cresciuto interesse ad apprendere come le caratteristiche molecolari dinamiche e le strutture delle molecole superficiali in risposta a stimoli esterni potrebbero influenzare l'orientamento di massa dei materiali negli stati LC. Un esempio è quello di utilizzare biosensori LC come una nuova applicazione di LC 1 , 2 . Per quantificare quante specie bio-target vengono rilevate, è importante sapere come i LC interfacciali che contattano le molecole target aderenti cambiano e si evolvono, pur rilevando e come trasferiscono / traducono le proprie proprietà in massa.

Utilizzando modelli per perseguire queste risposte, abbiamo cominciato con sistemi che hanno il loro orientamento molecolare di superficie e ordinazioni a corto raggio che variano termodinamicamente. Questi sistemi ci permettono di correlare in modo sistematico i cambiamenti dell'orientamento e delle ordinazioni di superficie con l'orientamento bulk risultante. Recentemente, abbiamo trovato diversi sistemi LC che mostrano oTransizioni rientazionali, dove un orientamento molecolare spontaneo di massa cambia con la temperatura. In linea di principio, le transizioni orientazionali possono essere classificate in transizioni di 5 , 6 , 7 e 8 quasi secondi di 3 , 4 o quasi-ordine. Il primo è accompagnato da una reorientazione molecolare continua continua sui cambiamenti della temperatura, mentre quest'ultima dimostra una discontinuità. In questo articolo descriviamo una transizione orientazionale nel modo quasi ordinario tra gli stati P e gli orientamenti V. Si procede nella singola fase nematica (N) cambiando la temperatura. I dettagli saranno forniti nei risultati rappresentativi e nella discussione.

Poiché la modifica orientazionale della massa deve essere governata da una modifica dell'orientamento molecolare della superficie e breve- ordini di ordinamento, è evidente che questo sistema può potenzialmente offrire approfondimenti su come la variazione termodinamica dell'orientamento molecolare di superficie e delle ordinazioni a corto raggio influenzino l'orientamento di massa. In questo articolo, con l'obiettivo di comprendere i problemi sopra citati, abbiamo affrontato tre problemi utilizzando quattro metodi complementari ( cioè POM, DS, HR-DSC e GI-XRD): (1) Cosa sembra la transizione orientazionale? (2) La transizione orientazionale è riscontrabile termicamente? (3) Perché e come avviene la transizione orientazionale?

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Protocollo

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1. Preparazione dello strato di allineamento del cristallo liquido di un perfluoropolimero su substrati di vetro

  1. Preparazione della soluzione di perfluoropolimero
    1. Preparare 1 mL della soluzione di perfluoropolimero sciogliendo una soluzione di perfluoropolimero (9% in polimero di%) in un solvente commerciale in un rapporto di 1: 2; Questo assicura film uniformi da 0,5 a 1 μm di spessore per essere spin-coated.
      NOTA: consultare l'elenco dei materiali per la soluzione e il solvente utilizzato.
  2. Rivestimento del perfluoropolimero su substrati di vetro pulito
    1. Lavare i supporti di vetro (dimensione tipica: 1 cm x 1 cm) per sonicazione a 38 o 42 kHz in un detergente alcalino. Risciacquare ripetutamente con acqua distillata. In genere, sciacquare più di 10 volte, con 5 minuti di sonicazione ogni volta.
    2. Sostituire i substrati al detergente UV-O 3 per 10 min.
    3. Gocciola 20 μL della soluzione del punto 1.1 sul substrato di vetro pulitoTES. Immediatamente spin-cappella la soluzione a 3.500 giri / min e la temperatura ambiente per 70 s. Cuocere la pellicola a 80 ° C per 60 minuti per rimuovere il solvente e a 200 ° C per 60 minuti per la polimerizzazione.

2. Preparazione delle cellule LC

  1. Incollare due substrati di vetro rivestiti con film insieme utilizzando una resina foto-curabile e una lampada a LED con una lunghezza d'onda di 365 nm (1,1 W / cm 2 ). Regolare lo spessore del divario tra i due substrati entro l'intervallo di 2-100 μm utilizzando particelle di vetro di dimensioni micrometriche o pellicole di polietilene naftalato.
  2. Introdurre un materiale LC, 4'-butil-4-eptil-bicicloesil-4-carbonitrile (CCN47; 0,2-10 μL) 9 alle cellule LC preparate usando una spatola sotto forza capillare ad una temperatura superiore al liquido isotropico (I) - temperatura di transizione di fase non statica (N).
    NOTA: CCN47 ha un'anisotropia dielettrica negativa e la sequenza di fase è Cry 298.6 K SmA 301.3 KN 331.3 KI, dove Cry e SmA stanno per fasi cristalline e smectic. Non introdurre CCN47 nella fase N o SmA, poiché l'allineamento indotto dal flusso sarebbe stato promosso.

3. Caratterizzazione del campione

  1. Osservazione della struttura mediante polarizzazione della microscopia ottica (POM) 10
    1. Osservare le celle LC sotto POM con lenti obiettivo 4-100X in combinazione con una fase a caldo per controllare la temperatura del campione con una precisione di ± 0,1 K. Registrare le texture in più di 5 fotogrammi, a intervalli regolari per Kelvin. Utilizzare una fotocamera digitale a colori in sequenza, sia al raffreddamento che al riscaldamento nell'intervallo 291-343 K.
  2. Spettroscopia dielettrica (DS) 11
    1. Preparare le celle LC, con elettrodi ITO - che possono avere una forma quadrata o circolare e possono essere acquistati in commercio - su entrambi i substrati. Saldare un filo di piombo ad ogni substrato.
      NOTA: Consultare l'elenco dei materiali per i substrati utilizzati.
    2. Misurare la capacità o la costante dielettrica delle celle LC, esattamente come utilizzata per POM, utilizzando un analizzatore di impedenza commerciale / fase di guadagno. Assicurarsi che lo stato dei campioni sia equilibrato prima di ogni misurazione. Misurare la dipendenza temporale della capacità o della costante dielettrica delle cellule LC misurando manualmente la capacità delle cellule LC ogni 5 min.
    3. Avviare la misura DS solo se la costante o la costante dielettrica delle cellule LC diviene non dipendente dal tempo.
  3. Calorimetria di scansione differenziale ad alta risoluzione (HR-DSC) 12
    1. Mettere le celle LC in un HR-DSC fatto in casa da esaminare, esattamente come in POM ( non utilizzare mai le teglie DSC). Fare riferimento al Reference 12 per progettare e costruire un HR-DSC e per imparare ad usarlo. Eseguire le misurazioni con le velocità di scansione di 0,05-0,10 K / min per migliorare il pow di risoluzione della temperatura minimaER.
  4. Diffrazione a raggi X incidenti di pascolo (GI-XRD) 13
    1. Posizionare la cella LC (utilizzata per POM o DSC) o un campione con una goccia di CCN47 da 2 a 5 μl su un substrato rivestito sullo stadio di campione GI-XRD, che dovrebbe essere dotato di un regolatore di temperatura.
    2. Equilibrare il campione per più di 10 minuti alle temperature desiderate nell'intervallo 291-343 K, sia a raffreddamento che a riscaldamento.
    3. Usare un fascio a raggi X incidente sul campione, con un angolo di incidente minuto attorno allo 0,05-0,10 °, per estrarre informazioni sulla superficie sull'orientamento molecolare e le ordinazioni / strutture. Swing l'angolo incidente del raggio a raggi X per trovare l'angolo di incidente ottimale in cui la forza della diffrazione è la più forte. Prendere le misure all'angolo ottimale dell'incidente.
      NOTA: Tenete presente che GI-XRD consente di sondare le peculiarità interfacciali sulla scala nanometrica, massimizzando così il segnale da sottileAyers riducendo al minimo il segnale dalla massa. Si noti che le geometrie normali di XRD, diverse da GI-XRD, non sono metodi sensibili alla superficie, poiché il raggio di raggi X ha una grande profondità di penetrazione nei materiali.

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Risultati

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Le immagini POM, i dati DS, i dati HR-DSC e gli schemi GI-XRD sono stati raccolti durante la variazione di temperatura, in particolare nelle vicinanze della transizione orientazionale sia sul raffreddamento che sul riscaldamento.

La figura 1 rappresenta l'evoluzione della struttura eseguita con le misurazioni POM e DS durante l'osservazione POM della transizione orientazionale dal P orientato (V) ...

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Discussione

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Le immagini POM 10x usate utilizzando una cella LC da 5 μm ( Figura 1a e b ) mostrano chiaramente che lo stato di orientamento delle molecole di massa LC trascorre tra gli orientamenti V e V sulla variazione di temperatura in modo di primo ordine. Questo è caratterizzato da processi di nucleazione e di crescita del dominio, con un nuovo orientamento diverso dall'orientamento iniziale di 90 °. Le temperature di transizione dopo raffreddamento e riscaldamento sono rispettivamente 321,5 K ...

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Dichiarazioni

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Gli autori non hanno niente da rivelare.

Ringraziamenti

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Questo lavoro è stato supportato da JSPS KAKENHI con il numero 16H06037. Ringraziamo sinceramente il dottor Yuji Sasaki presso l'Università di Hokkaido per l'assistenza tecnica per HR-DSC.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
CYTOPAsahi Glass Co., Ltd.Solvente CTX-809A
per CYTOPAsahi Glass Co., Ltd.CT-180 Sol.
Detergente alcalinoMerck KGaAExtran MA01
NOA61Norland Products, Inc.#37-322Acquistabile da Edmund Optics
AL1254JSR CorporationMateriale di allineamento planare in celle autocostruite
4'-butil-4-eptil-bicicloesil-4-carbonitrileNematel GmbH & Co. KGPulitore
UV-O3 suTechnovision Inc.UV-208
Sistema a caldoMettler ToledoHS82
Testa della telecamera a colori ad alta definizioneNikonDS-Fi1
Analizzatore di impedenza/fase di guadagnoSolartron Analytical1260
Substrato rivestito di ossido di indio e stagno (ITO)GEOMATEC Co. Ltd.Personalizzato
Fornitore verificato - misura

Riferimenti

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  1. Woltman, S. J., Jay, G. D., Crawford, G. P. Liquid-Crystal Materials Find a New Order in Biomedical Applications. Nat. Mater. 6 (12), 929-938 (2007).
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