Articolo metodologico

Fabbricazione di microsfere di polimeri per risonatore ottico e applicazioni laser

DOI:

10.3791/55934

⸱

2 giugno 2017

 ,  ,  ,  , 
1Faculty of Pure and Applied Sciences, University of Tsukuba, 2Tsukuba Research Center for Interdisciplinary Materials Science (TIMS), University of Tsukuba, 3Center for Integrated Research in Fundamental Science and Technology (CiRfSE), University of Tsukuba

In questo articolo

Sommario

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Sono presentati i protocolli per la sintesi di microsfere da polimeri, la manipolazione delle microsfere e le misure di micro-fotoluminescenza.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Questo articolo descrive tre metodi per la preparazione di microsfere fluorescenti che comprendono polimeri π-coniugati o non coniugati: diffusione del vapore, precipitazione dell'interfaccia e mini-emulsione. In tutti i metodi, le sfere di dimensioni micrometriche ben definite sono ottenute da un processo di auto-assemblaggio in soluzione. Il metodo di diffusione del vapore può provocare sfere con la più alta sfericità e superficie liscia, tuttavia i tipi di polimeri in grado di formare queste sfere sono limitate. D'altra parte, nel metodo di mini-emulsione, le microsfere possono essere fatte da vari tipi di polimeri, anche da polimeri altamente cristallini con coplanari, π-coniugati spine. Le proprietà fotoluminescenti (PL) da singole microsfere isolate sono inusuali: il PL è confinato all'interno delle sfere, si propaga alla circonferenza delle sfere attraverso la riflessione interna totale all'interfaccia polimero / aria e si auto-interferisce per mostrare una resonante forte e periodica Linee PL. Questi resonatiLe modalità g sono le cosiddette "modalità gallerie sussurrate" (WGMs). Questo lavoro illustra come misurare WGM PL da singole sfere isolate utilizzando la tecnica della micro-fotoluminescenza (μ-PL). In questa tecnica, un raggio laser concentrato irradia un'unica microsfera, e la luminescenza viene rilevata da uno spettrometro. Una tecnica di micromanipolazione viene quindi usata per collegare le microsfere una per una e per dimostrare la propagazione PL e la conversione del colore da microsfere accoppiate su eccitazione al perimetro di una sfera e rilevazione di PL dall'altra microsfera. Queste tecniche, μ-PL e micromanipolazione, sono utili per gli esperimenti sull'applicazione micro-ottica utilizzando materiali polimerici.

Introduzione

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Le particelle di nano polimero / micro-dimensioni sono ampiamente utilizzate per una varietà di applicazioni, tra cui supporto per catalizzatore, riempitivi di cromatografia a colonna, agenti di somministrazione di farmaci, sonde fluorescenti per il monitoraggio delle celle, supporti ottici e così via 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 . In particolare, i polimeri π-coniugati presentano proprietà intrinseche luminescenti e di carica che beneficiano di applicazioni ottiche, elettroniche e optoelettroniche usando sfere polimeriche 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , in particolare applicazioni laser usando organi softMateriali anici 15 , 16 , 17 . Ad esempio, l'integrazione tridimensionale di sfere con centinaia di diametri di nanometro forma cristalli colloidali, che mostrano lacune di banda fotonica ad una determinata lunghezza d'onda 18 , 19 . Quando la luce è confinata nella struttura periodica dell'interscono, l'azione di lucentezza appare al centro della fascia di arresto. D'altra parte, quando le dimensioni delle sfere aumentano alla scala multi-micrometrica, la luce è confinata all'interno di un'unica microsfera attraverso la riflessione interna totale all'interfaccia polimero / aria 20 . La propagazione dell'onda di luce alla circonferenza massima provoca interferenze, portando alla comparsa di una modalità risonante con linee di emissione nitide e periodiche. Queste modalità ottiche sono le cosiddette "modalità gallerie sussurrate" (WGMs). Il termine "sussurra la galleria" ha origine daCattedrale di St. Paul a Londra, dove le onde sonore si propagano lungo la circonferenza del muro, permettendo di sentire gli sussurri da una persona dall'altra parte della galleria. Poiché la lunghezza d'onda della luce è sulla scala sub-micrometra, che è molto più piccola delle onde sonore, una grande cupola non è necessaria per il WGM della luce: piccole navi micrometriche e ben definite, come microsfere, microdisc , E microcristalli, soddisfano le condizioni WGM.

L'equazione 1 è una forma semplice della condizione risonante WGM 21 :

Nπd = lλ (1)

Dove n è l'indice di rifrazione del risonatore, d è il diametro, l è il numero intero e λ è la lunghezza d'onda della luce. La parte sinistra di (1) è la lunghezza del percorso ottico attraverso una propagazione di cerchio. Quando il percorso ottico coincide con ilIntero multiplo della lunghezza d'onda, si verifica una risonanza, mentre all'altra lunghezza d'onda l'onda di luce si riduce all'arrotondamento.

Questo documento introduce diversi metodi sperimentali per preparare microsfere per i risonatori WGM da polimeri coniugati in soluzione: diffusione del vapore 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , mini-emulsione 31 e precipitazione d'interfaccia 32 . Ogni metodo ha caratteristiche uniche; Per esempio, il metodo di diffusione del vapore fornisce microsfere ben definite con sfericità molto elevata e superfici lisce, ma solo polimeri a bassa cristallinità possono formare queste microsfere. D'altra parte, per la mini-emulsioneMetodo, diversi tipi di polimeri coniugati, compresi i polimeri ad alta cristallina, possono formare sfere, ma la morfologia superficiale è inferiore a quella ottenuta dal metodo di diffusione del vapore. Il metodo di precipitazione dell'interfaccia è preferibile per la creazione di microsfere di polimeri non coniugati con coloranti. In tutti i casi, la selezione del solvente e del non solvente svolge un ruolo importante nella formazione della morfologia sferica.

Nella seconda metà di questo documento sono state presentate tecniche μ-PL e micro-manipolazione. Per la tecnica μ-PL, le microsfere sono disperse su un substrato e un fascio laser concentrato, tramite un obiettivo microscopico, viene utilizzato per irradiare una singola microsfera isolata 24 . Il PL generato da una sfera viene rilevato da uno spettrometro attraverso l'obiettivo del microscopio. Lo spostamento della fase di campionamento può variare la posizione del punto di eccitazione. Il punto di rilevamento è anche variabile inclinando l'ottica del collimatore dell'exciFascio laser rispetto all'asse ottico del percorso di rilevazione 28 , 32 . Per studiare la propagazione della luce intersferale e la conversione della lunghezza d'onda, è possibile utilizzare la tecnica di micro-manipolazione 32 . Per collegare diverse microsfere con differenti proprietà ottiche, è possibile prelevare una sfera usando un microsago e posizionandolo su un'altra sfera. In combinazione con le tecniche di micromanipolazione e il metodo μ-PL, possono essere eseguite varie misurazioni ottiche usando sfere polimeriche coniugate, che vengono preparate con un semplice metodo di autoassemblaggio. Questa carta video sarà utile ai lettori che desiderano utilizzare materiali polimerici morbidi per applicazioni ottiche.

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Protocollo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Protocolli di fabbricazione di microsfere di polimeri

  1. Metodo di diffusione del vapore
    1. Sciogliere 2 mg di polimeri coniugati come P1 (poli [(9,9-dioctilfluorene-2,7-diil) - alt- (5-ottiltieno [3,4- c ] pirrolo-4,6-dione- 3-diil)) 28 e P2 (poli [(N- (2-eptilundecil) carbazolo-2,7-diil) - alt- (4,8-bis [(dodecil) carbonil] benzo [1,2- : 4,5- b '] ditiofene-2,6-diil)] 28 , in 2 ml di cloroformio (un buon solvente) in una fiala da 5 ml.
    2. Mettere 5 mL di metanolo (un povero solvente) in una fiala di 50 mL.
    3. Inserire il flaconcino da 5 ml contenente la soluzione cloroformica del polimero nel flaconcino da 50 ml contenente metanolo.
    4. Fissare il flaconcino da 50 ml e tenerlo per 3 giorni a 25 ° C per consentire la precipitazione delle microsfere del polimero.
  2. Metodo di mini-emulsione
    1. Sciogliere 5 mg di polimeri coniugati, come polY [9,9-di-n-ottilfluorenil-2,7-diil] (PFO) e poli [2-metossi-5- (3 ', 7'-dimetilattilossi) -1,4-fenilenvinilen] (MDMOPPV) In 1 mL di cloroformio.
    2. Sciogliere 30 mg (~ 50 mM) di dodecil solfato di sodio (SDS) in 2 ml di acqua deionizzata.
    3. Aggiungere 100 μL della soluzione cloroformica del polimero a 2 ml di acqua contenente SDS.
    4. Mescolare vigorosamente la miscela di cloroformio / acqua usando un omogenizzatore ultra veloce a 30.000 giri / min per 2 minuti per emulsionare la soluzione.
    5. Conservare per 1 giorno senza soffiare il flaconcino per evaporare il cloroformio.
    6. Centrifugare la dispersione in un tubo di microcentrifuga da 1,5 ml per 5 min a 2.200 x g. Rimuovere la soluzione acquosa di supernatante contenente SDS.
    7. Aggiungere 2 ml di acqua deionizzata e agitare energicamente.
    8. Ripetere la fase 1.2.6 e 1.2.7 tre volte per lavare la SDS residua.
  3. Metodo di precipitazione dell'interfaccia
  4. Sciogliere 200 μg di polistirene (PS) e 10 μG di colorante fluorescente (dipirreno di boro, BODIPY) a 0,2 mL di tetraidrofurano (THF).
  5. Versare delicatamente la soluzione di THF su 1 ml dello strato d'acqua.
  6. Conservare il THF / acqua separato a due strati per 6 ore senza coperchio della fiala per consentire la precipitazione delle microsfere del polimero.

2. Misurazione micro-fotoluminescenza (μ-PL)

  1. Preparazione del campione
    1. Diluire una sospensione delle microsfere preparate nella sezione 1 in una soluzione non solvente ( ossia metanolo o acqua deionizzata).
    2. Spin-cast una goccia (20-30 μL) della sospensione diluita delle microsfere su un substrato di quarzo usando uno spin-coater (tipicamente 2.000 giri / min per 50 s).
    3. Asciugare in aria la pellicola di colata risultante finché i solventi non sono completamente evaporati (~ 5 min).
  2. Setup sperimentale
    1. Mettere il substrato di quarzo (15 x 15 x 0,5 mm 3 ) sulla fase di campionamento di un micr. Otticooscope.
    2. Trova microsfere ben definite che sono isolate da altre sfere e adatte alla misura μ-PL.
    3. Selezionare un laser ( cioè lunghezza d'onda, onda continua o impulso, tempo di irradiazione, integrazione, ecc. ).
    4. Selezionare l'ingrandimento dell'obiettivo.
  3. misure
    1. Utilizzare un fascio laser concentrato per irradiare la microsfera. Utilizzare la seguente condizione laser: cw o laser pulsato con lunghezze d'onda di eccitazione ( λ ex ) di 405 nm (cw), 450 nm (cw), 355 nm (laser a impulsi, frequenza 1 kHz, durata dell'impulso, 7 ns) e 470 Nm (laser a impulsi, frequenza, 2,5 MHz, durata dell'impulso, 70 ps).
    2. Registrare lo spettro PL sul punto eccitato usando uno spettrometro con una griglia di 300 o 1.200 scanalature mm -1 .
    3. Prendi un'immagine fluorescente.
    4. Cambiare il punto di eccitazione spostando lo stadio di campionamento.
    5. Cambiare il punto di rilevamento inclinando il collimatore(se necessario).

3. Tecnica di micromanipolazione

  1. Manipolazione di microsfere
    1. Impostare un substrato di quarzo su cui le microsfere sono immobilizzate sulla fase di campionamento di un microscopio ottico.
    2. Trovare una microsfera ben definita appropriata per la misura μ-PL.
    3. Impostare un micro-ago in plastica su un dispositivo di micro-manipolazione.
    4. Spostare il microsago utilizzando un joystick controllato dal computer per raccogliere una microsfera.
    5. Spostare la microsfera e collegarlo ad un'altra microsfera.
    6. Misurare μ-PL dalla microsfera collegata.

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Risultati

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La figura 1 mostra le rappresentazioni schematiche del metodo di diffusione del vapore (a), del metodo di mini-emulsione (b) e del metodo di precipitazione dell'interfaccia (c). Per il metodo di diffusione del vapore ( Figura 1a ), un flaconcino da 5 mL contenente una soluzione CHCl3 di polimeri (0,5 mg mL -1 , 2 mL) è stato posto in un flaconcino da 50 mL contenente 5 mL di un non solvente, come MeOH . Il flaconcino ...

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Discussione

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La selezione di un buon solvente e non solvente è molto importante per l'autoassemblaggio di microsfere ben definite. Se la solubilità di un polimero è troppo elevata, la precipitazione non si verificherà. Inoltre, in generale, i polimeri coniugati π sono idrofobici, quindi i non solventi polari, come MeOH, acetonitrile e acetone, sono spesso utilizzati nel metodo di diffusione del vapore per ridurre al minimo l'energia superficiale necessaria per formare una forma sferica. Il metodo di precipitazione dell'interfaccia è ...

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Dichiarazioni

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Gli autori non dichiarano alcun interesse finanziario concorrente.

Ringraziamenti

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Questo lavoro è stato sostenuto in parte da KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H02081) dal JSPS / MEXT Japan, dalla Fondazione Asahi Glass e dall'iniziativa pre-strategica dell'Università di Tsukuba, "Ensemble della luce con le questioni e la vita".

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
polistireneAldrich132427-25G
sodio dodecilsolfatoKanto Kagaku372035-31
tetraidrofuranoWako206-08744
cloroformioWako038-18495
metanoloWako139-13995
Poli(9,9-di-n-ottilfluorenil-2,7-diil)Aldrich571652-500MG
Poli[2-metossi-5-(3′,7′-dimetilottilossi)-1,4-fenilevinilene] (MDMOPPV)Aldrich546461-1G
poli[(9,9-diottilfluorene-2,7-diil)-alt-(5-ottiltieno[3,4-c]pirrolo-4,6-dione-1,3-diil)] (P1)sintetizzato-riferimento28
poli[(N-(2-eptilundecil)carbazolo-2,7-diil)-alt-(4,8-bis[(dodecil)carbonil]benzo[1,2-b:4,5-b′]ditiofene-2,6-diil)] (P2)colorante fluorescente sintetizzatodi riferimento 28
(boro dipirrina; Microscopio32 con riferimentosintetizzato
NiconEclipse LV-N
laser_405 nmSpettrometro HutechDH405-10-5
Lambda VisionLV-MC3/T
OmogeneizzatoreMicrotech NichionPhyscotron NS-360D
MicrosupportoQuick Pro QP-3RH
ottico

Riferimenti

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Ford, W. T., Chandran, R., Turk, H. Catalysts Supported on Polymer Colloids. Pure Appl. Chem. 60 (3), 395-400 (1988).
  2. Chen, C. -W., Chen, M. -Q., Serizawa, T., Akashi, M. In Situ Synthesis And the Catalytic Properties of Platinum Colloids on Polystyrene Microspheres with Surface-Grafted Poly(N-isopropylacrylamide). Chem. Commun. , 831-832 (1998).
  3. Suzuki, K., Yumura, T., Mizuguchi, M., Tanaka, Y., Chen, C. -W., Akashi, M. Poly(N-isopropylacrylamide)-Grafted Silica as a Support of Platinum Colloids: Preparation Method, Characterization, and Catalytic Properties in Hydrogenation. J. Appl. Polym. Sci. 77, 2678-2684 (2000).
  4. Zhang, S., Chen, L., Zhou, S., Zhao, D., Wu, L. Facile Synthesis of Hierarchically Ordered Porous Carbon via in Situ Self-Assembly of Colloidal Polymer and Silica Spheres and Its Use as a Catalyst Support. Chem. Mater. 22, 3433-3440 (2010).
  5. Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. Block Copolymer Micelles for Drug Delivery: Design Characterization And Biological Significance. Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).
  6. Otsuka, H., Nagasaki, Y., Kataoka, K. P. EGylated Nanoparticles for Biological And Pharmaceutical Applications. Adv. Drug Deliv. Rev. 55, 403-419 (2003).
  7. Nishiyama, N., Kataoka, K. Current State, Achievements, And Future Prospects of Polymeric Micelles as Nanocarriers for Drug and Gene Delivery. Pharmacol. Ther. 112, 630-648 (2006).
  8. Velev, O. D., Kaler, E. W. In Situ Assembly of Colloidal Particles into Miniaturized Biosensors. Langmuir. 15 (11), 3693-3698 (1999).
  9. Techawanitchai, P., Yamamoto, K., Ebara, M., Aoyagi, T. Surface Design with Self-Heating Smart Polymers for On-Off Switchable Traps. Sci. Technol. Adv. Mater. 12, 044609(2011).
  10. Lange, U., Roznyatovskaya, N. V., Mirsky, V. M. Conducting Polymers in Chemical Sensors And Arrays. Anal. Chim. Acta. 614, 1-26 (2008).
  11. Rajesh, T., Kumar, D. Recent Progress in the Development of Nano-Structured Conducting Polymers/Nanocomposites for Sensor Applications. Sens. Actuators B. 136, 275-286 (2009).
  12. Wu, C., Szymanski, C., Cain, Z., McNeill, J. Conjugated Polymer Dots for Multiphoton Fluorescence Imaging. J. Am. Chem. Soc. 129, 12904-12905 (2007).
  13. Feng, L., Zhu, C., Yuan, H., Liu, L., Lv, F., Wang, S. Conjugated Polymer Nanoparticles: Preparation, Properties, Functionalization And Biological Applications. Chem. Soc. Rev. 42, 6620-6634 (2013).
  14. Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
  15. McGehee, M. D., Heeger, A. J. Semiconducting (Conjugated) Polymers as Materials for Solid-State Lasers. Adv. Mater. 12, 1655-1668 (2000).
  16. Samuel, I. D. W., Turnbull, G. A. Organic Semiconductor Lasers. Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
  17. Kuehne, A. J. C., Gather, M. C. Organic Lasers: Recent Developments on Materials, Device Geometries, and Fabrication Techniques. Chem. Rev. 116, 12823-12864 (2016).
  18. Furumi, S., Kanai, T., Sawada, T. Widely Tunable Lasing in a Colloidal Crystal Gel Film Permanently Stabilized by an Ionic Liquid. Adv. Mater. 23, 3815-3820 (2011).
  19. Mikosch, A., Ciftci, S., Kuehne, A. J. C. Colloidal Crystal Lasers from Monodisperse Conjugated Polymer Particles via Bottom-Up Coassembly in a Sol-Gel Matrix. ACS Nano. 10, 10195-10201 (2016).
  20. Oraevsky, A. N. Whispering-Gallery Waves. Quant Electron. 32 (5), 377-400 (2002).
  21. Yamamoto, Y. Spherical Resonators from π-Conjugated Polymers. Polym. J. 48, 1045-1050 (2016).
  22. Adachi, T., et al. Spherical Assemblies from π -Conjugated Alternating Copolymers: Toward Optoelectronic Colloidal Crystals. J. Am. Chem. Soc. 135, 870-876 (2013).
  23. Tong, L., et al. Tetramethylbithiophene in π-Conjugated Alternating Copolymers as an Effective Structural Component for the Formation of Spherical Assemblies. Polym. Chem. 5, 3583-3587 (2014).
  24. Tabata, K., et al. Self-Assembled Conjugated Polymer Spheres as Fluorescent Microresonators. Sci. Rep. 4, 5902(2014).
  25. Kushida, S., et al. Whispering Gallery Resonance from Self-Assembled Microspheres of Highly Fluorescent Isolated Conjugated Polymers. Macromolecules. 48, 3928-3933 (2015).
  26. Kushida, S., Braam, D., Lorke, A., Yamamoto, Y. Whispering Gallery Mode Photoemission From Self-Assembled Poly-Paraphenylenevinylene Microspheres. AIP Conf. Proc. ICCMSE. 1702, 090046(2015).
  27. Braam, D., et al. Optically Induced Mode Splitting in Self-Assembled, High Quality-Factor Conjugated Polymer Microcavities. Sci. Rep. 6, 19635(2016).
  28. Kushida, S., et al. Conjugated Polymer Blend Microspheres for Efficient Long-Range Light Energy Transfer. ACS Nano. 10, 5543-5549 (2016).
  29. Kushida, S., et al. Self-Assembled Polycarbazole Microspheres as Single-Component, White-Colour Resonant Photoemitters. RSC Adv. 6, 52854-52857 (2016).
  30. Aikyo, Y., et al. Enwrapping Conjugated Polymer Microspheres with Graphene Oxide Nanosheets. Chem. Lett. 45, 1024-1026 (2016).
  31. Landfester, K., et al. Semiconducting Polymer Nanospheres in Aqueous Dispersion Prepared by a Miniemulsion Process. Adv. Mater. 14, 651-655 (2002).
  32. Okada, D., et al. Color-Tunable Resonant Photoluminescence and Cavity-Mediated Multistep Energy Transfer Cascade. ACS Nano. 10, 7058-7063 (2016).
  33. Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
  34. Gather, M. C., Yun, S. H. Single-Cell Biological Lasers. Nat. Photon. 5, 406-410 (2011).
  35. Schubert, M., et al. Lasing within Live Cells Containing Intracelluler Optical Microresonators for Barcode-Type Cell Tagging and Tracking. Nano Lett. 15, 5647-5652 (2015).

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Ristampe e permessi

Richiedi il permesso di riutilizzare il testo o le figure di questo articolo JoVE

Richiedi permesso

Tag

Modi di galleria sussurrantemetodo di diffusione del vaporemetodo della mini emulsioneprecipitazione all interfacciatecnica di micro fotoluminescenzatecnica di micromanipolazionemicroscopia elettronica a scansionepropriet fotoluminescenti

Articoli correlati